锂离子电池电解液知识.ppt

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1、锂离子电池电解液知识汕头市金光高科有限公司汕头市金光高科有限公司20072007年年6 6月月2020日日锂离子电池电解液知识n n锂离子电池的结构与原理n n电解液的几个理论问题n n电解液的组成与作用n n功能性电解液研究锂离子电池的结构与原理n n二次锂离子电池的结构二次锂离子电池的结构锂离子电池的结构与原理n n二次锂离子电池的主要组成部分正极正极负极负极隔膜隔膜电解质电解质外壳以及外电路外壳以及外电路锂离子电池的结构与原理n n二次锂离子电池原理图二次锂离子电池原理图锂离子电池的结构与原理n n典型的锂二次电池放电曲线图典型的锂二次电池放电曲线图电解液的几个理论问题n n电导率是电解

2、液的特性表征参数之一，决定了电电导率是电解液的特性表征参数之一，决定了电池的内阻和倍率特性，可以表示为：池的内阻和倍率特性，可以表示为：其中其中Zi Zi、CiCi分别为离子的电荷数和摩尔浓度分别为离子的电荷数和摩尔浓度 F F为法拉第常数为法拉第常数 为电解液的粘度为电解液的粘度 ri ri为为i i离子的溶剂化半径离子的溶剂化半径 从上式可以看出电解质锂盐的浓度和电解液的粘度是从上式可以看出电解质锂盐的浓度和电解液的粘度是影响电解液电导率的两个重要因素影响电解液电导率的两个重要因素电解液的几个理论问题n n锂盐溶解过程对有机电解液电导率的影响有机溶剂对离子溶剂化作用越强，锂盐在有机溶剂中的

3、溶解度越大。有机溶剂如EC、PC、DEC和DMC等都是阳离子接受体，直接影响阳离子的溶剂化过程。一些阴离子接受体的硼基化合物能够和阴离子形成配位作用，从而使锂盐阴离子发生强烈的溶剂化，只需添加少量就能明显提高锂盐的溶解度和电解液的电导率。电解液的几个理论问题n n介电常数对电解液电导率的影响溶剂的介电常数越大，离子溶剂化程度愈深，阴阳离子之间的距离就越大。加入可与锂离子形成螯合物的溶剂如DME或冠醚类化合物，实现电解质锂盐阴阳离子对的有效分离，可极大地提高阴阳离子间的距离，提高锂盐在电解液中的浓度，从而获得较高的电导率。电解液的几个理论问题n n锂盐浓度对电导率的影响锂盐的浓度越大，导电离子数

4、增加，电导率有增加的趋势，另一方面，随着锂盐浓度的增加阴阳离子发生复合的几率越大，电导率有降低的趋势，电导率通常在电解液的浓度接近1M时有最大值。电解液的几个理论问题n n溶剂粘度对有机电解液电导率的影响电解液电导率的大小与溶剂的粘度成反比，要获得足够的电导率，电解液必须具有较低的粘度。有机溶剂的选择原则：介电常数高、粘度小有机溶剂介电常数高的有机溶剂其粘度必然也较大，粘度小的有机溶剂其介电常数必然也较小将介电常数大而黏度也大的有机溶剂如EC、PC，与粘度小同时介电常数也小的有机溶剂如DMC、DEC、EMC等混合使用。电解液的组成与作用n n影响电解液的几个因素n n电解液工艺以及技术要求n

5、n有机溶剂n n电解质锂盐n n添加剂 电解液的组成与作用几个影响因素n n影响电解液性能的杂质n n质子酸HF、H2O以及其他含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等物质n n金属离子指还原电位较锂离子高、含量相对较高的铁、镍、钠、铝等金属杂质离子。电解液的组成与作用几个影响因素n n影响电解液性能的杂质来源六氟磷酸锂通常含有约100ppm的HF，20-50ppm的水份；精制后的有机溶剂通常仍含有100300ppm的有机酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等杂质以及痕量的水（通常100)，其他环状碳酸酯如BC随着分子量增长，介电常数低于降低，粘度却增加，对提高有机电解液的电导率不利PC具有较低的熔

6、点(-49)，可以改善电池的低温性能。电解液的组成与作用有机溶剂n n碳酸酯类有机溶剂链状碳酸酯：主要有DMC、DEC和EMC，DMC和DEC都具有较低粘度，而且DEC还具有较低的熔点(-43)单一溶剂DEC、DMC基电解液与碳负极的相容性较差，加入共溶剂EC，形成二元混合体系与碳负极具有较好的相容性。EMC是一种性能优异的有机溶剂。石墨在单一的溶剂EMC基电解液体系就表现出几乎和EMC-EC基电解液体系一样优越的性能。电解液的组成与作用有机溶剂n n醚类有机溶剂n n环状醚四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）、1,3-二氧环戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4Me

7、DOL)易开环聚合，热力学上不稳定的，会发生分子重排反应。电解液的组成与作用有机溶剂n n醚类有机溶剂n n链状醚二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧乙烷(DME)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)和DG（diglyme，二甘醇二甲醚）较强的对阳离子的螯合能力，低粘度，使电解液具有较高的电导率，易被氧化和还原分解，化学性质不稳定。电解液的组成与作用有机溶剂n n醚类有机溶剂n n冠迷及其衍生物冠醚和穴醚如12-冠-4能与锂离子形成螯合物，提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离，提高电解液的电导率，而且能够降低在充电过程中溶剂的共插和分解的可能性。电解液的组成

8、与作用有机溶剂n n羧酸酯类有机溶剂n n环状羧酸酯-丁内酯（丁内酯（-BL-BL），在一次锂电池中得到应用，），在一次锂电池中得到应用，遇水易分解，而且还具有较大的毒性。遇水易分解，而且还具有较大的毒性。n n链状羧酸酯甲酸甲酯（甲酸甲酯（MFMF）、乙酸甲酯（）、乙酸甲酯（MAMA）、丙酸甲）、丙酸甲酯（酯（MPMP）和丙酸乙酯（）和丙酸乙酯（EPEP）电解液的组成与作用有机溶剂n n其它有机溶剂n n含硫有机溶剂如亚硫酸乙烯酯（如亚硫酸乙烯酯（ESES）、亚硫酸丙烯酯）、亚硫酸丙烯酯（PSPS）、亚硫酸二甲酯（）、亚硫酸二甲酯（DMSDMS）和亚硫酸二）和亚硫酸二乙酯（乙酯（DESDES

9、）。）。电解液的组成与作用添加剂n n电解液的添加剂：“用量小，见效快”，能显著地改善电池的某些性能如提高电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等。（1 1）用量小；）用量小；（2 2）对电池性能没有副作用，不与构成电池）对电池性能没有副作用，不与构成电池的其它材料发生副反应；的其它材料发生副反应；（3 3）溶于有机电解液；）溶于有机电解液；（4 4）价格相对较低，没有毒性或毒性较小。）价格相对较低，没有毒性或毒性较小。电解液的组成与作用添加剂n n主要用以改善电极主要用以改善电极SEISEI膜性能的添加剂膜性能的添加剂n n SEI SEI（Solid electrolyte interp

10、haseSolid electrolyte interphase）膜：在膜：在电池初期充放电过程中在碳负极与电解液的相界电池初期充放电过程中在碳负极与电解液的相界面上形成的覆盖在碳电极表面的钝化层。面上形成的覆盖在碳电极表面的钝化层。n n优良的优良的SEISEI膜不溶于有机溶剂，导离子，不导电膜不溶于有机溶剂，导离子，不导电子和溶剂分子，从而阻止溶剂分子共插，提高电子和溶剂分子，从而阻止溶剂分子共插，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。池的循环效率和可逆容量等性能。n nSO2SO2、CO2CO2、VCVC、Cl-ECCl-EC（氯代碳酸乙烯酯）、（氯代碳酸乙烯酯）、Me-ClFMe-ClF

11、（氯代甲酸甲酯）、（氯代甲酸甲酯）、anisole(anisole(苯甲醚苯甲醚)，能够显著的改善电池的循环性能，提高电池的可能够显著的改善电池的循环性能，提高电池的可逆容量。逆容量。电解液的组成与作用添加剂n n提高电解液电导率的添加剂：提高导电锂盐的溶解和电离提高电解液电导率的添加剂：提高导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插对电极的破坏以及防止溶剂共插对电极的破坏n n阳离子受体化合物，如阳离子受体化合物，如 NH3NH3和一些低分子量胺类化合物能够显著提高电解液和一些低分子量胺类化合物能够显著提高电解液的电导率的电导率 乙酰氨、含氮芳香杂环化合物如对二氮（杂）苯、间乙酰氨、含氮芳香杂环化

12、合物如对二氮（杂）苯、间二氮（杂）苯及其衍生物可避免配体的共插对电极的二氮（杂）苯及其衍生物可避免配体的共插对电极的破坏。破坏。冠醚和穴状化合物冠醚和穴状化合物12-12-冠冠-4-4、18-18-冠冠-6-6能与锂离子形成能与锂离子形成螯合物，提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳螯合物，提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离，提高离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离，提高电解液的电导率，降低在充电过程中溶剂的共插和分电解液的电导率，降低在充电过程中溶剂的共插和分解的可能性。解的可能性。电解液的组成与作用添加剂n n提高电解液电导率的添加剂提高电解

13、液电导率的添加剂n n阴离子受体化合物如阴离子受体化合物如硼基化合物硼基化合物(C6H3F)O2B(C6H3F2)(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2(C6F5)(C6F4)O2(C6F5)电解液的组成与作用添加剂n n过充电保护添加剂过充电保护添加剂n n过充电保护添加剂在正常充放电时不参加任何电过充电保护添加剂在正常充放电时不参加任何电化学反应，在过充电时通过一定的方式阻断电流，化学反应，在过充电时通过一定的方式阻断电流，从而提高电池的安全性。从而提高电池的安全性。n n1 1、过充电时添加剂在阳极表面氧化聚合，电阻增、过充电时添加剂在阳极表面氧化聚合，电阻增加，电流急剧

14、下降，从而实现安全保护，如联苯、加，电流急剧下降，从而实现安全保护，如联苯、环己基苯环己基苯 n n2 2、在电解液中添加合适的氧化还原对，当充电电、在电解液中添加合适的氧化还原对，当充电电压超过电池的正常充放电电压时，添加剂在正极压超过电池的正常充放电电压时，添加剂在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束，如电池的过充电结束，如4-4-氟苯甲醚、苯甲醚。氟苯甲醚、苯甲醚。电解液的组成与作用添加剂n n用以改善电池安全性的添加剂用以改善电池安全性

15、的添加剂n n有机电解液是极易燃烧的物质，当电池过热或过充电状态有机电解液是极易燃烧的物质，当电池过热或过充电状态下，都可能引起电解液的燃烧甚至爆炸，因此改善电解夜下，都可能引起电解液的燃烧甚至爆炸，因此改善电解夜的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。n n在电池中添加一些高沸点、闪点和不易燃的溶剂可改善电在电池中添加一些高沸点、闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。氟代有机溶剂如氟代链状醚池的安全性。氟代有机溶剂如氟代链状醚C4F9OCH3C4F9OCH3、氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸

16、乙烯酯（CH2F-ECCH2F-EC）、二氟代碳酸乙烯酯（）、二氟代碳酸乙烯酯（CHF2-ECCHF2-EC）和三氟）和三氟代碳酸乙烯酯（代碳酸乙烯酯（CF3-ECCF3-EC）等具有较好的化学和物理稳定）等具有较好的化学和物理稳定性，较高的闪点和介电常数。能够很好的溶解电解质锂盐性，较高的闪点和介电常数。能够很好的溶解电解质锂盐和与其它有机溶剂混溶。电池中添加了这类有机溶剂电池和与其它有机溶剂混溶。电池中添加了这类有机溶剂电池可表现出较好的充放电性能和循环性能。可表现出较好的充放电性能和循环性能。n n在有机电解液中加入一定量的阻燃剂，如磷酸酯、亚磷酸在有机电解液中加入一定量的阻燃剂，如磷酸

17、酯、亚磷酸酯、磷腈酯、磷腈电解液的组成与作用添加剂n n控制电解液中水和HF含量的添加剂n n有机电解液中存在痕量的水和HF对性能优良的SEI膜的形成是有一定作用的，但水和酸(HF)的含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜n nAl2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐、乙醇胺、碳化二亚胺类化合物、LiH、LiR、含Si-N键的化合物、弱碱性阴离子树脂等电解液的组成与作用电解质n n电解质材料：电解质材料：LiAsF6LiAsF6、LiPF6LiPF6、LiBF4LiBF4、R4NBF4R4NBF4、R4NPF6R4NPF6 优点：优点：优点：优点：n n比能量大（为常规电池

18、的比能量大（为常规电池的比能量大（为常规电池的比能量大（为常规电池的2 23 3倍）倍）倍）倍）n n自放电小（每月小于自放电小（每月小于自放电小（每月小于自放电小（每月小于12%12%）、）、）、）、n n循环寿命长（可达循环寿命长（可达循环寿命长（可达循环寿命长（可达10001000次全充放寿命）、次全充放寿命）、次全充放寿命）、次全充放寿命）、n n充放电快（充放电快（充放电快（充放电快（2 2小时快速充电能力）、小时快速充电能力）、小时快速充电能力）、小时快速充电能力）、n n优良的高低温放电性能（可在优良的高低温放电性能（可在优良的高低温放电性能（可在优良的高低温放电性能（可在-20

19、-206 O6 O条件下工作）条件下工作）条件下工作）条件下工作）n n无记忆效应和较好的安全性无记忆效应和较好的安全性无记忆效应和较好的安全性无记忆效应和较好的安全性 缺点：缺点：缺点：缺点：n n安全性方面需要进一步改进安全性方面需要进一步改进安全性方面需要进一步改进安全性方面需要进一步改进电解液的组成与作用电解质n n电解质锂盐：LiClO4、LiBF4、LiASF6、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2 n n电解质锂盐的要求易溶于有机溶剂，易于解离，以保证电解液易溶于有机溶剂，易于解离，以保证电解液有较好的电导率；有较好的电导率；具有较好的电化学稳定性和化学稳定性；

20、具有较好的电化学稳定性和化学稳定性；环境友好性，分解产物对环境影响较小；环境友好性，分解产物对环境影响较小；易于制备和纯化，价格较便宜。易于制备和纯化，价格较便宜。电解液的组成与作用电解质n n几种锂盐的比较几种锂盐的比较几种锂盐的比较几种锂盐的比较 LiClO4LiClO4LiClO4LiClO4：具有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，本：具有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，本：具有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，本：具有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，本身是一种强氧化剂，在有机电解液体系中可能会引起安全问身是一种强氧化剂，在有机电解液体系中可能会引起安全问身是一种强氧

21、化剂，在有机电解液体系中可能会引起安全问身是一种强氧化剂，在有机电解液体系中可能会引起安全问题题题题 LiBF4LiBF4LiBF4LiBF4：热稳定性差、易于水解、电导率低，在低温型锂二：热稳定性差、易于水解、电导率低，在低温型锂二：热稳定性差、易于水解、电导率低，在低温型锂二：热稳定性差、易于水解、电导率低，在低温型锂二次电池中作为电解质，性能优于六氟磷酸锂次电池中作为电解质，性能优于六氟磷酸锂次电池中作为电解质，性能优于六氟磷酸锂次电池中作为电解质，性能优于六氟磷酸锂 LiAsF6LiAsF6LiAsF6LiAsF6：在已知锂盐的电解液体系中具有最好的循环效率、：在已知锂盐的电解液体系中

22、具有最好的循环效率、：在已知锂盐的电解液体系中具有最好的循环效率、：在已知锂盐的电解液体系中具有最好的循环效率、较好的热稳定性和几乎最高的电导率，然而较好的热稳定性和几乎最高的电导率，然而较好的热稳定性和几乎最高的电导率，然而较好的热稳定性和几乎最高的电导率，然而AsAsAsAs还原产物具还原产物具还原产物具还原产物具有潜在的致癌作用有潜在的致癌作用有潜在的致癌作用有潜在的致癌作用 LiCF3SO3LiCF3SO3LiCF3SO3LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2LiN(SO2CF3)2LiN(SO2CF3)2LiN(SO2CF3)2：热稳定性好，不易水解，电导率：热稳定性好，不易水解

23、，电导率：热稳定性好，不易水解，电导率：热稳定性好，不易水解，电导率低，对铝集流体有腐蚀作用。低，对铝集流体有腐蚀作用。低，对铝集流体有腐蚀作用。低，对铝集流体有腐蚀作用。LiPF6LiPF6LiPF6LiPF6：较好的电导率、突出的化学和电化学稳定性，缺点：较好的电导率、突出的化学和电化学稳定性，缺点：较好的电导率、突出的化学和电化学稳定性，缺点：较好的电导率、突出的化学和电化学稳定性，缺点是热稳定性稍差且易于水解，目前已得到广泛的商业化应用。是热稳定性稍差且易于水解，目前已得到广泛的商业化应用。是热稳定性稍差且易于水解，目前已得到广泛的商业化应用。是热稳定性稍差且易于水解，目前已得到广泛的

24、商业化应用。电解液的组成与作用电解质n n几种锂盐在溶剂体系中的特性变化规律几种锂盐在溶剂体系中的特性变化规律几种锂盐在溶剂体系中的特性变化规律几种锂盐在溶剂体系中的特性变化规律 氧化稳定性（在氧化稳定性（在EC/DMCEC/DMC中）中）LiPF6 LiPF6 LiClO4LiBF4LiAsF6LiN(SO2CF3)2LiCF3SOLiClO4LiBF4LiAsF6LiN(SO2CF3)2LiCF3SO3 3 电导率变化（在电导率变化（在EC/DMCEC/DMC中）中）LiASF6LiPF6LiClO4LiN(SO2CF3)2LiBF4LLiASF6LiPF6LiClO4LiN(SO2CF3

25、)2LiBF4LiCF3SO3iCF3SO3 热稳定性：热稳定性：LiCF3SO3LiN(SO2CF3)2 LiCF3SO3LiN(SO2CF3)2 LiASF6LiBF4LiPF6LiASF6LiBF4LiPF6 离子间缔合作用：离子间缔合作用：LiCF3SO3 LiBF4 LiCF3SO3 LiBF4 LiClO4LiPF6 LiN(SO2CF3)2 LiASF6LiClO4LiPF6 LiN(SO2CF3)2 LiASF6（在（在PCPC或或ECEC基电解液中）基电解液中）功能性电解液研究n n功能性电解液的研究（高温、低温、防过充、阻燃、动力型）新溶剂体系的研究新溶剂体系的研究添加剂的

26、研究添加剂的研究锂盐的研究锂盐的研究功能性电解液研究n n高温型电解液溶剂：高沸点高闪点溶剂，如溶剂：高沸点高闪点溶剂，如MPCMPC、DPCDPC、PCPC、链状含氟醚、氟代酰胺、有机硅烷等链状含氟醚、氟代酰胺、有机硅烷等添加剂：成膜添加剂、稳定剂、阻燃剂添加剂：成膜添加剂、稳定剂、阻燃剂锂盐：锂盐：LiBOBLiBOB、LiPF6LiPF6功能性电解液研究n n低温型电解液溶剂：低熔点溶剂，如溶剂：低熔点溶剂，如MPCMPC、PCPC、DECDEC、EMCEMC、FAFA、EAEA、PAPA、BABA、EPEP、EBEB等等添加剂：提高电导率的添加剂添加剂：提高电导率的添加剂锂盐：锂盐：L

27、iBF4LiBF4、LiBOBLiBOB、LiPF6LiPF6的混合物的混合物功能性电解液研究n n防过充型电解液溶剂：高沸点高闪点溶剂，如溶剂：高沸点高闪点溶剂，如ECEC、MPCMPC、PCPC、DECDEC、EMCEMC等等添加剂：阻燃剂、防过充添加剂联苯、苯甲醚添加剂：阻燃剂、防过充添加剂联苯、苯甲醚锂盐：锂盐：LiBF4LiBF4、LiBOBLiBOB、LiPF6LiPF6、LiTFSILiTFSI（全氟（全氟甲基磺酰胺）甲基磺酰胺）功能性电解液研究n n阻燃型电解液溶剂：高沸点高闪点溶剂，如溶剂：高沸点高闪点溶剂，如ECEC、MPCMPC、PCPC、DECDEC、EMCEMC、含氟溶剂、长链醚、大分子硅烷、含氟溶剂、长链醚、大分子硅烷添加剂：阻燃添加剂（磷酸酯、亚磷酸酯、磷添加剂：阻燃添加剂（磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈）腈）锂盐：锂盐：LiPF6LiPF6功能性电解液研究n n动力型电解液溶剂：低黏度溶剂，如溶剂：低黏度溶剂，如DECDEC、EMCEMC等等添加剂：电导增强添加剂（冠醚、穴醚、小分添加剂：电导增强添加剂（冠醚、穴醚、小分子有机胺、氟代硼酸酯、氟代硼烷）子有机胺、氟代硼酸酯、氟代硼烷）锂盐：锂盐：LiPF6LiPF6（）（）