有机化学10醇酚醚学习教案.pptx

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1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)10醇酚醚醇酚醚第一页，共95页。第十章 醇、酚、醚10-1 醇一、醇的结构、分类与命名(mng mng)二、醇的性质三、醇的制备10-2 消除(xioch)反应一、消除(xioch)反应二、消除(xioch)反应10-3 酚一、命名二、酚的性质10-4 醚一、命名二、醚的性质三、醚的制备第1页/共95页第二页，共95页。第十章：醇、酚、醚一、醇的结构(jigu)、分类与命名氧原子的电子构型O8：1S2 2S2 2P4 1.醇的结构ORH：SP3杂化SP3杂化轨道10-1 10-1 醇醇醇醇R-OHR-O-R/-OH2S轨道 2P轨道E第2页/共

2、95页第三页，共95页。醇结构(jigu)特点：-OH 连接(linji)在不饱和碳上，化合物不稳定；一个(y)碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。如：CH2=CH-OH CH3-C-H=O重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O第3页/共95页第四页，共95页。2.分类(fn li)-OH 按-OH数 目分类(fn li)：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH 按烃基结 构分类(fn li)：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-

3、OH第4页/共95页第五页，共95页。3.命名(mng mng)普通(ptng)命名法：-一般适合于简单的一元醇 （按相应烃来命名）有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名(mng mng)甲醇环己醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH第5页/共95页第六页，共95页。甲醇衍生物命名(mng mng)法：-以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基-3-己醇三苯甲醇(ji chn)甲基二乙基甲醇(ji chn)系统命名法：-选择含

4、有-OH的最长为主链，编号从离-OH最近的一端开始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 1第6页/共95页第七页，共95页。4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基(bn j)-2-丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇如果(rgu)有不饱和键-以含-OH和不饱和键的最长碳 链为母体。如果(rgu)为多元醇-选择含尽可能多-OH的最长碳 链为母体。OHC

5、H3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH第7页/共95页第八页，共95页。2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇OH OHCH3CH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31.物态(w ti)C1C4 -有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体C12 以上-固体二、醇的物理性质二、醇的物理性质二、醇的物理性质二、醇的物理性质(wl(wl xngzh)xngzh)第8页/共95页第九页，共95页。2.沸点(fidin)（b.P.）比相应(xingyng)烃、卤代烃高甲醇（分子量：32）b.P.64.9乙烷（分子量：30）b.P.-88

6、.6乙醇（分子量：46）b.P.78.5丙烷（分子量：44）b.P.-42.1正丁醇 b.P.117异丁醇 b.P.108仲丁醇 b.P.99.5叔丁醇 b.P.82CH3CH2OH b.P.78.5HOCH2CH2OH b.P.198 R-O-H-O-H-ORRH原因-主要是分子间形成氢键。C ，b.P.碳数相同，支链 ，b.P.碳数相同，-OH ，b.P.第9页/共95页第十页，共95页。3.水溶性H-O-H-O-H-ORHH4.与某些(mu xi)无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。不能用无水MgCl2、CaCl

7、2、CuSO4 等无机盐干 燥醇。故：低级醇（C1 C3）能与水混溶 从C4开始，随C 溶解度 第10页/共95页第十一页，共95页。1.红外光谱(gungp)（IR）O-H 36003200 cm-1 C-O 12001000 cm-1伯醇：10601030cm-1叔醇：1140cm-1仲醇：1100cm-1其中没有缔合醇：3600 cm-1（尖锋）其中有缔合醇：3600 3200cm-1（宽锋）2.核磁共振(h c n zhn)谱（NMR）O-H 15.5 ppm 三、光谱三、光谱三、光谱三、光谱(gungp(gungp)性质性质性质性质浓度 、非极性溶液中浓度 、极性溶液中第11页/共9

8、5页第十二页，共95页。2950cm-1为CH3，CH2的伸缩振动1470cm-1、1380cm-1为CH3、CH2弯曲振动36003200 cm-1为缔合O-H的伸缩振动1050cm-1伯醇C-O伸缩振动3600cm-1为未缔合 O-H的伸缩振动3600360032002950147013801050（10%乙醇的CCl4溶液）第12页/共95页第十三页，共95页。360032002950145013801100 2950cm-1为CH3，CH2的伸缩振动1450cm-1、1380cm-1为CH3、CH2弯曲振动1100cm-1为仲醇C-O伸缩振动图中：36003200cm-1为缔合O-H的

9、伸缩振动第13页/共95页第十四页，共95页。36003200cm-1为缔合O-H 伸缩振动3050cm-1为 伸缩振动700cm-1750cm-1为 一取代弯曲振动1460cm-11600cm-1为 伸缩振动 2900cm-1为CH2的伸缩振动 1380cm-1为 CH2弯曲振动1020cm-1伯醇C-O伸缩振动36003200305029001460160010207507001380第14页/共95页第十五页，共95页。1.与活泼金属(jnsh)反应四、醇的化学性质四、醇的化学性质四、醇的化学性质四、醇的化学性质(huxu(huxu xngzh)xngzh)21快，剧烈H-OH +Na

10、NaOH +H221(共轭碱）慢R-OH +Na RONa +H2H2ONaOH +R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反应活性：第15页/共95页第十六页，共95页。从下列(xili)数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱RO的碱性却比OH还要强。酸性(sun xn)-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性(jin xn)钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。CH-OH +2Al 2(CH-O)3Al +3H2异丙醇铝CH3CH3CH3CH33H

11、OH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：第16页/共95页第十七页，共95页。R-OH +HX R-X +H2O 反应速度与HX有关HI HBr HCl如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORCH2-OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl22.2.与氢卤酸反应与氢卤酸反应与氢卤酸反应与氢卤酸反应(f(f nyng)nyng)第17页/共95页第十八页，共95页。反应速度(fn yng s d)与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH

12、3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(25min后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反应活性HCl+ZnCl2-卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别(jinbi)伯仲叔醇第18页/共95页第十九页，共95页。RCH2-OH +HX RCH2-OH2 +X SN2历程(lchng)X CH2 OH2 RX+R-CH2-OH2R-CH2-X +H

13、2ORX +Zn(OH)Cl2 或：RCH2OH +ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X+RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R一般多数(dush)伯醇是SN2历程。反应历程(lchng)（亲核取代）第19页/共95页第二十页，共95页。SN1历程(lchng)+XCH3CH3C-XCH3快+X X+H快-+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢OH2CH3CH3CCH3一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，可能有重排产物 第20页/共95页第二十一页，共95页。如：CH3-C C-CH3 +HClCH3HHOH 原因(yunyn)：CH3-

14、C C-CH3 CH3HHOH+CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+称为(chn wi)瓦格涅尔麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl-+CH3-C C-CH3 CH3HH重排（）-H2O+CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排产物64%第21页/共95页第二十二页，共95页。分子内脱水(tu shu)（消除反应）通式(tngsh)不同醇反应(fnyng)难易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 +H2O OH10060%H2SO

15、43.3.脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应 如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制备卤代烃。CCH OHH+C=C+H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 +H2O 第22页/共95页第二十三页，共95页。反应速度(fn yng s d)：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 +H2OCH3CH3OH 反应(fnyng)历程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 +H2O慢+CH2CH2 CH2=CH2 +H+HHSO4-H2SO4+CH3CH2-O

16、H +H+CH3CH2-OH2快+第23页/共95页第二十四页，共95页。各种醇脱水反应的取向(q xin)，遵守扎依切夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。脱水(tu shu)取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO46580少量第24页/共95页第二十五页，共95页。重排反应(fnyng)CH3CH2CH CH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH

17、3+CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH37030CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（避免(bmin)重排）CH3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反应历程第25页/共95页第二十六页，共95页。反应实质是SN2取代(qdi)历程 分子(fnz)间脱水CH3CH2OH +HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反应(fnyng)历程CH3CH2OH +H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OH2+CH32OHCH HCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH

18、2CH3OCH3CH2-H+醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。较低温度-有利于生成醚（140）较高温度-有利于生成烯烃（170 ）取代消除第26页/共95页第二十七页，共95页。(CH3)2SO4毒性(d xn)大，但是很好的甲基化试剂醇和(chnh)无机酸、有机酸作用，生成相应的酯与有机酸反应：C2H5OH +CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 +H2O H+O=O=硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 +H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏与无机酸反应：CH3OH +HOSO2OH CH3OSO2OH +H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4.

19、4.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成(shn(shn chnchn)第27页/共95页第二十八页，共95页。酸性(sun xn)硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH +Na2CO3 C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠)乳化剂CH3OH +HNO3 CH3O-NO2 +H2OH+硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCH OHOHCHOH22ONO2CH ONO2ONO2CHCH22+H2SO410第28页/共95页第二十九页，共95页。若要制得醛a)严格控制反应温度b)及时把生成的醛蒸出Cr2O72+O或H 称氧化反应O或

20、+H称还原反应广义上讲，有机化合物 氧化(ynghu)R-CH2OH +K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸5.5.氧化氧化氧化氧化(y(y nghu)nghu)和脱氢和脱氢和脱氢和脱氢第29页/共95页第三十页，共95页。仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3浓HNO3C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不 反 应KMnO4H+第30页/共95页第三十一页

21、，共95页。脱氢(tu qn)二元醇具有(jyu)一元醇的通性，也具有(jyu)如下特性：RCH2OHCHROH2Cu,250CROHRR不 反 应Cu,250CHRROHCu,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O5506.6.二元醇的反应二元醇的反应二元醇的反应二元醇的反应(f(f nyng)nyng)第31页/共95页第三十二页，共95页。使用范围：相邻(xin ln)碳原子上有-OH。可鉴别邻二醇。与高碘酸（HIO4）反应(fnyng)AgNO3HNO3AgIO3白 高碘酸氧化产物判断结构CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCO

22、OHCHOHR-CHO +HCOOH +HCHO：如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘酸R CHOHCHOHR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4第32页/共95页第三十三页，共95页。与 Cu(OH)2反应(fnyng)片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用(zuyng)下生成片呐酮。可鉴别邻二醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘油铜(蓝色)鳌合物片呐醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片呐酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 第33页/共95页第三

23、十四页，共95页。反应(fnyng)历程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排CCCH3OHCH3CH3CH3如:?H+HOHOO第34页/共95页第三十五页，共95页。实验室制备(zhbi)醇的方法1.卤代烃水解(shuji)：R-X +HOH R-OH +HXOH-五、醇的制备五、醇的制备五、醇的制备五、醇的制备(zhbi)(zhbi)鱼肝油中维生素A和D 植物香精油中 牛几苗醇 薄荷油中薄荷醇 醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、

24、植物中提取，物 龙还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，如:油脂、蜂蜡、鲸蜡等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO3第35页/共95页第三十六页，共95页。2.格氏试剂合成(hchng)法：通式：-C O RMgXCROMgX)Mg(OH XRC OH无水乙醚H2OH+格氏试剂与酮反应制叔醇/C OMgClRMgClRO+CR/R/R/CROH叔醇R/R/R/无水乙醚H2OH+R格氏试剂与甲醛反应制伯醇HOHRC OMgClHHMgClRO+CHCH2伯醇无水乙醚H2OH+格氏试剂与醛反应制仲醇C OMgClHRMgCl

25、RO+CR/HR/R/CHROH仲醇H2OH+无水乙醚第36页/共95页第三十七页，共95页。制备：CHOHCH33.醛酮还原(hun yun)方法一：CH3CHOMgBr无水乙醚H3O+CHOHCH3方法二：无水乙醚CH3MgBrCHOCHOHCH3H3O+催化剂：H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4 等C=RHOR-CH2OH 伯醇还原OR C=R/CH OH 仲醇RR/还原第37页/共95页第三十八页，共95页。4.硼氢化氧化(ynghu)法 反马顺式硼氢化氧化(ynghu)法两个独特之处：有“反常”的选择性制得反马氏规则(guz)产物。有高度的立体选择性反应属顺式加成C C1

26、2(BH3)C CBH2硼化氢22HO、OH-氧化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)C CHCH32(CH3)CH CH CH3OH2CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3第38页/共95页第三十九页，共95页。BHHH-+B:H:电负性2.002.15立体化学(l t hu xu)：CH3CH CH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3CHCH2BH四电子环状四中心过渡态CH3CHHBCH2+-+-H2O2HO-顺式加成CCBHCCHB第39页/共95页第四十页，共95页。

27、CH OHCC=C-H2OH XCCC=C-HX 常见(chn jin)的消除反应-消除(xioch)(1,1-消除(xioch)-消除(xioch)（1,2消除(xioch)）-消除反应 （1,3 消除）RARCRBCRAB卡宾（碳烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X，等OH2NR310-2 消除反应消除反应第40页/共95页第四十一页，共95页。在E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻-氢原子的同时(tngsh)，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。1.消除(xioch)反应历程 双分子消除(xioch)反应（E2）一、一、一、一、-消除反应消除反应消除反应消除反应 许

28、多反应事实证明，取代反应和消除反应是同时发生。消除反应历程也有与亲核取代反应的SN2、SN1对应的历程，分为双分子消除历程（E2）和单分子消除历程（E1）。第41页/共95页第四十二页，共95页。反应按二级动力学进行(jnxng)，故称为双分子消除反应（E2）V=K C2H5O-CH3CH2CH2BrCH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%tBuOK通式：C=CBH L-BLHC CCCHLBC2H5OH CH3CH=CH2 Br25C2H OCH3CHH-BrCHC2H5O-HCH2BrCHCH3第42页/共95页第四十三页，共95页。H CR2LCR2慢LCR

29、2CR2HH CR2CR2BR2C=CR2HB快+反应速率(sl)不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比 V=K CHR2-CR2-L C OC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONa C2H5OH 当反应底物的分子结构有利于生成稳定(wndng)的碳正离子时，消除反应将按照单分子历程进行。这类反应的特点是反应底物首先离解为碳正离子和离去基团负离子，然后碳正离子失去-碳上的氢原子而生成烯烃。单分子消除(xioch)反应(E1)第43页/共95页第四十四页，共95页。2.影响消除(xioch)反应历程及其活性因素 烃基的影响(yngxi

30、ng)E1与SN1一样(yyng)，不同烃基的相对反应活性为：3R 2R 1R E2与SN2有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。SN2:1R 2R 3RE2：3R 2R 1RNu 进攻-C与空间因素有关 B-进攻-H基本不受空间障碍影响，-C连R ，则-H ，B-进攻机会大，且生成产物双键连R ，而稳定。第44页/共95页第四十五页，共95页。烯丙式型、苄基型化合物消除(xioch)后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更高的消除(xioch)活性：总体来说不管E1或E2消除活性都是：3R 2R 1R 碱试剂(shj)ClCH CH3CH=CHCH3CH=CH CH=CH2CH3NaOH乙

31、醇ClCH3CHNaOH乙醇CH=CH2只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度(nngd)有关E1-反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响E2-高浓度的强碱试剂可提高反应的速度第45页/共95页第四十六页，共95页。E1反应中C-X键的解离受溶剂的影响比较明显，极性较大的溶剂可提高(t go)E1反应的速度，而对E2反应不利。溶剂(rngj)消除反应历程选择上受诸因素的影响 试 剂E1不受试剂的碱性和浓度影响碱浓度 ，有利于E2 溶 剂极性 ，有利于E1极性 ，有利于E2R 结构1 R 倾向于E2。3 R 倾向于E1。2 R 居中，但较倾向于E2第46页/共95页第四十七页，共95页。不管是按E1或E

32、2反应，消除(xioch)的取向都是以生成烯烃最稳定的为主。即服从扎衣切夫规律。E2反应(fnyng)HXHCH CH CH2CH3CH CXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）CH3CH2CH=CH2（次）3.3.消除消除消除消除(xioch)(xioch)方向方向方向方向第47页/共95页第四十八页，共95页。扎依切夫规律总是优先消除含H 较少的-C上的H，生成双键上烷基(wn j)较多的烯烃。E1反应(fnyng)CH3HHCH2CCH3CHC CH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3C

33、H3（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它的本质。CH2CH3CH=CHNaOH25CHOHCH CH CH CH3HXH（主要产物）第48页/共95页第四十九页，共95页。进行消除反应一般(ybn)都遵循扎依切夫规律，但受其它因素的影响也有例外情况。影响E2反应取向的因素 离去基难离去都不利于按扎依切夫规律方向进行。-H 位阻增大 亲核试剂体积增大（扎依切夫产物）半径离去倾向第49页/共95页第五十页，共95页。（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）体积-H空间位阻第50页/共95页第五十一页，共95页。E2主要为反式（共平面）消除E1没有明显规律，在立体

34、化学上没有空间定向性CCC=CLH顺式消除顺式共平面CCC=CLH反式共平面反式消除4.4.消除反应消除反应消除反应消除反应(f(f nyng)nyng)的的的的立体化学立体化学立体化学立体化学第51页/共95页第五十二页，共95页。如：CH C6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=C C6H5CH3NaOH25CHOH*反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式异构体苏式异构体-HBr-HBr顺式（Z构型）反式（E构型）C=CCH3C6H5C6H5HC=CCH3

35、C6H5C6H5H第52页/共95页第五十三页，共95页。C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（苏式）XRHHHR/RH-R/而不是RHR/第53页/共95页第五十四页，共95页。卤代环已烷进行E2消除，卤原子总是优先与反式-H消除。在有两种-H的情况下，优势产物再由扎依切夫规律(gul)决定。为了满足反式共平面的关系，消除基团必须处在a键上，如果(rgu)它们处在e 键上，则不能共平

36、面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H3C转环CH(CH3)2H3CE2-HCl第54页/共95页第五十五页，共95页。ClHCH(CH3)2HH3CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH(CH3)2H3CH+75%25%卤代烃既可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以取代和消除往往(wngwng)是同时存在的竞争反应。5.5.消除消除消除消除(xioch)(xioch)反应与亲核取代反应反应与亲核取代反应反应与亲核取代反应反应与亲核取代反应的竟争的竟

37、争的竟争的竟争第55页/共95页第五十六页，共95页。取代反应（SN）进攻(jngng)-C 引起消除反应（E）进攻(jngng)-H 引起a)伯卤代烃倾向于发生取代(qdi)反应，反应常按双b)分子历程（SN2或E2）进行：卤代烃的结构(jigu)SN2：E2：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+C2H5O-CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9%第56页/共95页第五十七页，共95页。C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%例 外 强碱作用下才以消除反应为主 某些含活

38、泼-H化合物以消除反应为主-C上连有支链时消除倾向增大rCH2CH2B如：CH=CH2H2ONaOH25R BrC H O-取代产物+消除产物C2H5OH第57页/共95页第五十八页，共95页。b)叔卤代烃倾向于发生(fshng)消除反应 即使在弱碱条件下（Na2CO4+H2O）也以消除反应为主，只有(zhyu)在纯水或乙醇中发生溶剂解才以取代反应为主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH(取代为主）H2Oc)仲卤代烃情况(qngkung)介于叔和伯卤代烃之间 在一般条件下，有较大的取代倾向，但消除程度比伯卤代烃大得多

39、，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的结构和反应条件。第58页/共95页第五十九页，共95页。强碱（NaOH/乙醇）消除为主-C上有支链增多 消除为主综上所述，对不同卤代烃反应的倾向为R-X =CH3X 1 2 3消除倾向增加取代倾向增加R BrCH3COO-取代产物 消除产物丙酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100%0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%+第59页/共95页第六十页，共95页。试剂的碱性(jin xn)和亲核性E1历程(lchng)的反应速率与碱的浓度无关E2历程(lchng)的反应速率与碱的浓度有关R-CH2OH取代反应为主

40、消除反应为主HXH2SO4试剂的碱性 ，浓度 对E2有利试剂的亲核性 ，碱性 对SN2有利（碱性弱）CH3CHCH3BrCH3C O-CH3C OCHCH3CH3O=O=+Br-100%CH3CH BrCH3CH3CH2O CHCH3CH3CH3CH2O-（碱性强）+CH2=CH-CH321%79%第60页/共95页第六十一页，共95页。进攻试剂(shj)的碱性和它的亲核性能并不完全一致的。一般来说，碱性强，则亲核性也强但反之不成立。例如 I-和 CH3COO-是弱碱，但是强亲核试剂(shj)。常见试剂的碱性强弱NH2-RO-OH-CH3COO-I-试剂的体积 对E2有利（不易接近-C，而容易

41、与-H接近）CH3(CH2)15CH=CH21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH399%（SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流甲醇CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3C CH385%(E2)15%(SN2)第61页/共95页第六十二页，共95页。溶剂的极性（主要表现(bioxin)在双分子反应历程）溶剂(rngj)极性：H2O C2H5OH溶剂极性 有利于E2溶剂极性 有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH

42、 KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（过渡态）:BCX E2（过渡态）：BHCCX 第62页/共95页第六十三页，共95页。在消除反应过程中活化能较高，升高(shn o)温度对消除有利，虽然提高温度亦能使取代反应加快，但其影响程度没有消除反应那么大，所以提高反应温度将增加消除产物的比例。在SN2过渡态中，电荷分散在三个原子上。在E2 过渡态中，电荷分散在五个原子上。电荷分散程度：E2 过渡态 SN2 过渡态溶剂极性 ,不利于电荷分散故对E2不利。反应(fnyng)温度的影响 温度 有利于消除反应第63页/共95页第六十四页，共95页。一般都有利于消除反应，反之有利于取代反应。反

43、应温度溶剂的极性试剂的碱性-C或-C上支链 小 结R-X或R-OH ：1 2 3SN1、E（包括E1、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2O CH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140170CH3CH2BrCH3CH2O CH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流第64页/共95页第六十五页，共95页。在同一个碳原子上消除掉二个原子或原子团生成活泼中间体卡宾（Carbene）的过程(guchng)，称为-消除反应。常见卡宾有：CH2 、CCl2二氯卡宾碳烯：1.卡宾的生成(shn chn)CH2N2:

44、CH2 +N2紫外线或重氮甲烷二、二、二、二、-消除消除消除消除(xioch)(xioch)反应反应反应反应-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+2第65页/共95页第六十六页，共95页。中心(zhngxn)碳原子为SP2杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们的自旋方向相反。没有杂化的P 轨道空着。中心碳原子为SP杂化，二个SP轨道(gudo)和二个氢原子成键。两个未杂化的P 的轨道(gudo)各容纳一个未成键电子。2.卡宾的结构(jigu)三线态比单线态卡宾稳定 单线态卡宾HHC10

45、3。SP2杂化 三线态卡宾CSP杂化163。HH第66页/共95页第六十七页，共95页。插入(ch r)反应3.卡宾的反应(fnyng)与双键(shun jin)加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.01.511.221.05C H:CH2C CH2H+:CCl2CCl2+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH3HCH280%第67页/共95页第六十八页，共95页。选择性次序(cx)为：3 2 1 3：2：1=1.5 :1.2 :1.0单

46、线态：插入反应(fnyng)比例为：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HC CCH3HCH2+CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%10%3：2：1=7 :2 :1三线态：插入反应比例为：选择性高选择性低第68页/共95页第六十九页，共95页。酚-羟基与芳香环直接(zhji)相连的化合物。通式(tngsh)：Ar-OH 酚的命名可在“酚”字的前面(qin mian)加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3-甲基苯酚)间甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)(4-羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸10-3 10-3 酚

47、酚酚酚(2-氯苯酚)邻氯苯酚对苯二酚(1,4-苯二酚)间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛)一、命名：第69页/共95页第七十页，共95页。除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常(chngchng)带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。二、酚的物理性质二、酚的物理性质二、酚的物理性质二、酚的物理性质(wl(wl xngzh)xngzh)三、光谱(gungp)性质1.红外光谱2.核磁共振：C-O伸缩振动：酚1230cm-1 （醇：10001200cm-1）H-O 伸缩振动：36403600cm-1 (R-OH:15.5 ppm)Ar-OH：4.59 pp

48、m第70页/共95页第七十一页，共95页。1.酚羟基(qingj)的反应 酸性(sun xn)四、化学性质四、化学性质四、化学性质四、化学性质(huxu xngzh)(huxu xngzh)酚只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。H2CO3R-OHpka：6.37 10 17OHNaOHONaH2O（浑浊）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2O pka=-lg ka pka ，酸性第71页/共95页第七十二页，共95页。取代苯酚酸性(sun xn)随取代基的性质不同而苯酚酸性(sun xn)强弱不一。一般：芳环上连接吸电子基 酸性 芳环上连接供

49、电子基 酸性Pka：7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2第72页/共95页第七十三页，共95页。与三氯化铁的反应(fnyng)不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色 大多数酚或具有 结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH +FeCl3 H3Fe(OAr)6 +3HCl紫色络合物第73页/共95页第七十四页，共95页。酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基(qingj)的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。成醚反应(fnyng)ONaCH3IOCH3N

50、aIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯第74页/共95页第七十五页，共95页。卤代 硝化2.苯环(bn hun)上反应OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或CCl405OH稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%邻对位(du wi)定位第75页/共95页第七十六页，共95页。邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。在水溶液中：邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。对硝基苯酚能与水分子形成氢键。O-N