有机化学10醇、酚、醚.ppt

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1、第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚C A I第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚10-1 醇醇一、醇的结构、分类与命名一、醇的结构、分类与命名二、醇的性质二、醇的性质三、醇的制备三、醇的制备10-2 消除反应消除反应一、一、消除反应消除反应二、二、消除反应消除反应10-3 酚酚一、命名一、命名二、酚的性质二、酚的性质10-4 醚醚一、命名一、命名二、醚的性质二、醚的性质三、醚的制备三、醚的制备第十章：醇、酚、醚第十章：醇、酚、醚一、醇的结构、分类与命名一、醇的结构、分类与命名氧原子的电子构型氧原子的电子构型O8：1S2 2S2 2P4 1.醇的结构醇的结构O

2、RH：SP3杂化杂化SP3杂化轨道杂化轨道10-1 醇醇R-OHR-O-R/-OH2S轨道轨道 2P轨道轨道E 醇结构特点：醇结构特点：-OH 连接在不饱和碳上，化合物不稳定；连接在不饱和碳上，化合物不稳定；一个碳上如果连有多个一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。，化合物不稳定。如：CH2=CH-OH CH3-C-H=O重排重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O2.分类分类-OH 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2C

3、H-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类：脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH3.命名命名 普通命名法：普通命名法：-一般适合于简单的一元醇一般适合于简单的一元醇 （按相应烃来命名）（按相应烃来命名）有异构体，按有异构体，按正、异、仲、新、叔正、异、仲、新、叔等命名等命名甲醇甲醇环己醇环己醇苄醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异丙醇异丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH 甲醇衍生物命名法

4、：甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母以甲醇作母体体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基甲基-3-己醇己醇三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇 系统命名法：系统命名法：-选择含有选择含有-OH的最长为主链，的最长为主链，编号从离编号从离-OH最近的一端开始。最近的一端开始。2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 14-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-

5、2-丙烯醇丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果有不饱和键如果有不饱和键-以含以含-OH和不饱和键的最长碳和不饱和键的最长碳 链为母体。链为母体。如果为多元醇如果为多元醇-选择含尽可能多选择含尽可能多-OH的最长碳的最长碳 链为母体。链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH2-乙基乙基-2-羟甲基羟甲基-1,3-丙二醇丙二醇顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇OH OHCH3CH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31.物态物态C1C4 -有酒味无色液体有

6、酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体有嗅味油状液体C12 以上以上-固体固体二、醇的物理性质二、醇的物理性质2.沸点（沸点（b.P.）比相应烃、卤代烃高比相应烃、卤代烃高甲醇（甲醇（分子量：分子量：32）b.P.64.9乙烷（乙烷（分子量：分子量：30）b.P.-88.6乙醇（乙醇（分子量：分子量：46）b.P.78.5丙烷（丙烷（分子量：分子量：44）b.P.-42.1正丁醇正丁醇 b.P.117异丁醇异丁醇 b.P.108仲丁醇仲丁醇 b.P.99.5叔丁醇叔丁醇 b.P.82CH3CH2OH b.P.78.5HOCH2CH2OH b.P.198 R-O-H-O-H-ORRH原因原因-

7、主要主要是分子间形成氢是分子间形成氢键。键。C ，b.P.碳数相同，支链碳数相同，支链 ，b.P.碳数相同，碳数相同，-OH ，b.P.3.水溶性水溶性H-O-H-O-H-ORHH4.与某些无机盐形成结晶醇化合物与某些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。不能用无水不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干等无机盐干 燥醇。燥醇。故：故：低级醇（低级醇（C1 C3）能与水混溶能与水混溶 从从C4开始，随开始，随C 溶解度溶解度 1.红外光谱（红外光谱（IR）O-H 360

8、03200 cm-1 C-O 12001000 cm-1伯醇：伯醇：10601030cm-1叔醇：叔醇：1140cm-1仲醇：仲醇：1100cm-1其中其中没有缔合醇：没有缔合醇：3600 cm-1（尖锋尖锋）其中其中有缔合醇：有缔合醇：3600 3200cm-1（宽锋宽锋）2.核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）O-H 15.5 ppm 三、光谱性质三、光谱性质浓度浓度 、非极性溶液中、非极性溶液中浓度浓度 、极性溶液中、极性溶液中 2950cm-1为为CH3，CH2的伸缩振动的伸缩振动1470cm-1、1380cm-1为为CH3、CH2弯曲振动弯曲振动36003200cm-1为缔合为缔合O-H

9、的伸缩振动的伸缩振动1050cm-1伯醇伯醇C-O伸缩振动伸缩振动3600cm-1为未缔合为未缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动3600360032002950147013801050（10%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液）360032002950145013801100 2950cm-1为为CH3，CH2的伸缩振动的伸缩振动1450cm-1、1380cm-1为为CH3、CH2弯曲振动弯曲振动1100cm-1为仲醇为仲醇C-O伸缩振动伸缩振动图中：图中：36003200cm-1为缔合为缔合O-H的伸缩振动的伸缩振动36003200cm-1为缔合为缔合O-H 伸缩振动伸缩振动3050cm-1为为 伸

10、缩振动伸缩振动700cm-1750cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动1460cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动 2900cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动 1380cm-1为为 CH2弯曲振动弯曲振动1020cm-1伯醇伯醇C-O伸缩振动伸缩振动360032003050290014601600102075070013801.与活泼金属反应与活泼金属反应四、醇的化学性质四、醇的化学性质21快，剧烈快，剧烈H-OH +Na NaOH +H221(共轭碱）共轭碱）慢慢R-OH +Na RONa +H2H2ONaOH +R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-O

11、H 2R-OH 3R-OH反应活性：反应活性：从下列数据可以看到醇的酸性比水弱从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱但醇的共轭碱RO 的碱性却比的碱性却比OH还要强。还要强。酸性酸性-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性碱性 钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、）、镁汞镁汞齐（齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。CH-OH +2Al 2(CH-O)3Al +3H2异丙醇铝异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CH

12、OH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：R-OH +HX R-X +H2O 反应速度与反应速度与HX有关有关HI HBr HCl如：如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORCH2-OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl22.与氢卤酸反应与氢卤酸反应 反应速度与烃基结构有关反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑

13、浊)ZnCl2室温室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反应活性反应活性HCl+ZnCl2-卢卡斯试剂（卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇可鉴别伯仲叔醇RCH2-OH +HX RCH2-OH2 +X SN2历程历程X CH2 OH2 RX+R-CH2-OH2 R-CH2-X +H2ORX +Zn(OH)Cl2 或：或：RCH2OH +ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X+RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl

14、2R 一般多数伯醇是一般多数伯醇是SN2历程。历程。反应历程（亲核取代）反应历程（亲核取代）SN1历程历程+XCH3CH3C-XCH3快快+X X+H快快-+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢慢OH2CH3CH3CCH3一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。历程。注意：注意：SN1反应中，可能有重排产物反应中，可能有重排产物 如：如：CH3-C C-CH3 +HClCH3HHOH 原因：原因：CH3-C C-CH3 CH3HHOH+CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔称为瓦格涅尔麦尔外因重排麦尔外因重排CH3-CH-CH-

15、CH3 CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl-+CH3-C C-CH3 CH3HH重排重排（）-H2O+CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排产物重排产物64%分子内脱水（消除反应）分子内脱水（消除反应）通式通式不同醇反应难易不同不同醇反应难易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 +H2O OH10060%H2SO43.脱水反应脱水反应 如果要产物无重排，可以用如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制备制备卤代烃。卤代烃。CCH OHH+C=C+H2O96%H2

16、SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 +H2O 反应速度：反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 +H2OCH3CH3OH 反应历程：反应历程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 +H2O慢慢+CH2CH2 CH2=CH2 +H+HHSO4-H2SO4+CH3CH2-OH +H+CH3CH2-OH2快快+各种醇脱水反应的取向，遵守各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律扎依切夫规律，即，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多

17、的烯烃。脱水取向脱水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384 CH316 H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO46580 少量少量 重排反应重排反应CH3CH2CH CH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3+CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH370 30 CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（避免重排）（避免重排）CH3CH2CH2C=CH2C2

18、H5OHNaOHE2反应历程反应历程反应实质是反应实质是SN2取代历程取代历程 分子间脱水分子间脱水CH3CH2OH +HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反应历程反应历程CH3CH2OH +H+CH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OH2+CH32OHCH HCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇醇分子间脱水分子间脱水和和分子内脱水分子内脱水是两种是两种互相竞争互相竞争的反应。的反应。较低温度较低温度-有利于生成醚（有利于生成醚（140）较高温度较高温度-有利于生成烯烃（有利于生成烯烃（170 ）取

19、代取代消除消除(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂毒性大，但是很好的甲基化试剂醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯与有机酸反应：与有机酸反应：C2H5OH +CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 +H2O H+O=O=硫酸二甲酯（中性硫酸酯）硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 +H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏减压蒸馏与无机酸反应：与无机酸反应：CH3OH +HOSO2OH CH3OSO2OH +H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4.酯的生成酯的生成酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐

20、。酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH +Na2CO3 C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠)乳化剂乳化剂CH3OH +HNO3 CH3O-NO2 +H2OH+硝基甲酯硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCH OHOHCHOH22ONO2CH ONO2ONO2CHCH22+H2SO410若要制得醛若要制得醛a)严格控制反应温度严格控制反应温度b)及时把生成的醛蒸出及时把生成的醛蒸出Cr2O72+O或或H 称称氧化反应氧化反应O或或+H称称还原反应还原反应广义上讲，

21、有机化合物广义上讲，有机化合物 氧化氧化R-CH2OH +K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸5.氧化和脱氢氧化和脱氢仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3浓浓HNO3C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OH SO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不不 反反 应应KMnO4H+脱氢脱氢二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：二元醇具有一元醇的通性，也

22、具有如下特性：RCH2OHCHROH2Cu,250CROHRR不不 反反 应应Cu,250CHRROHCu,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O5506.二元醇的反应二元醇的反应使用范围：使用范围：相邻碳原子上有相邻碳原子上有-OH。可鉴别可鉴别邻二醇邻二醇。与高碘酸（与高碘酸（HIO4）反应反应AgNO3HNO3AgIO3白白 高碘酸氧化产物判断结构高碘酸氧化产物判断结构CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCOOHCHOHR-CHO +HCOOH +HCHO：如如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘碘酸酸R CHOHCHO

23、HR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4 与与 Cu(OH)2反应反应 片呐醇重排（片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。作用下生成片呐酮。可可鉴鉴别别邻邻二二醇醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘甘油油铜铜(蓝蓝色色)鳌鳌合合物物片片 呐呐 醇醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片片 呐呐 酮酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 反应历程反应历程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+

24、-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排重排CCCH3OHCH3CH3CH3如如:?H+HOHOO 实验室制备醇的方法实验室制备醇的方法1.卤代烃水解：卤代烃水解：R-X +HOH R-OH +HXOH-五、醇的制备五、醇的制备 鱼肝油中鱼肝油中维生素维生素A和和D 植物香精油中植物香精油中 牛几苗醇牛几苗醇 薄荷油中薄荷油中薄荷醇薄荷醇 醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取，动、植物中提取，物物 龙龙还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内，还有许多醇是以酯化形

25、式存在于动、植物体内，如如:油脂、蜂蜡、鲸蜡油脂、蜂蜡、鲸蜡等等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO32.格氏试剂合成法：格氏试剂合成法：通式：通式：-C O RMgXCROMgX)Mg(OH XRC OH无无水水乙乙醚醚H2OH+格氏试剂与格氏试剂与酮酮反应制反应制叔醇叔醇/C OMgClRMgClRO+CR/R/R/CROH叔叔 醇醇R/R/R/无无水水乙乙醚醚H2OH+R格氏试剂与格氏试剂与甲醛甲醛反应制反应制伯醇伯醇HOHRC OMgClHHMgClRO+CHCH2伯醇伯醇无无水水乙乙醚醚H2OH+格氏试剂与格氏试剂

26、与醛醛反应制反应制仲醇仲醇C OMgClHRMgClRO+CR/HR/R/CHROH仲仲 醇醇H2OH+无无水水乙乙醚醚制制备备：CHOHCH33.醛酮还原醛酮还原方方法法一一：CH3CHOMgBr无无水水乙乙醚醚 H3O+CHOHCH3方方法法二二：无无水水乙乙醚醚CH3MgBrCHOCHOHCH3 H3O+催催化化剂剂：H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4 等等C=RHOR-CH2OH 伯伯醇醇还还 原原OR C=R/CH OH 仲仲 醇醇RR/还还 原原4.硼氢化氧化法硼氢化氧化法 反马顺式反马顺式硼氢化硼氢化氧化法两个独特之处：氧化法两个独特之处：有有“反常反常”的选择性的选

27、择性制得反马氏规则产物。制得反马氏规则产物。有高度的立体选择性有高度的立体选择性反应属顺式加成反应属顺式加成C C12(BH3)C CBH2硼硼化化氢氢22H O、OH-氧氧化化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)C CHCH32(CH3)CH CH CH3OH2CH38 5%(BH3)2H2O2HO-OHCH3BHHH-+B:H:电电负负性性2.002.15立体化学：立体化学：CH3CH CH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3CHCH2BH四四电电子子环环状状四四中中心心过过渡渡态

28、态CH3CHHBCH2+-+-H2O2HO-顺顺式式加加成成CCBHCCHBCH OHCC=C-H2OH XCCC=C-HX 常见的消除反应常见的消除反应-消除消除(1,1-消除消除)-消除（消除（1,2消除）消除）-消除反应消除反应 （1,3 消除）消除）RARCRBCRAB卡卡宾宾（碳（碳烯）烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X，等等 OH2 NR310-2 消除反应消除反应 在在E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻反应过程中，进攻试剂碱在进攻-氢氢原子原子的同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双的同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。键。1.消除反应历程消除

29、反应历程 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）一、一、-消除反应消除反应 许多反应事实证明，许多反应事实证明，取代反应取代反应和和消除反应消除反应是是同同时发生时发生。消除反应历程也有与亲核取代反应的消除反应历程也有与亲核取代反应的SN2、SN1对应的历程，分为对应的历程，分为双分子消除双分子消除历程（历程（E2）和和单分单分子消除子消除历程（历程（E1）。）。反应按二级动力学进行，故称为反应按二级动力学进行，故称为双分子消除双分子消除反应（反应（E2）V=K C2H5O-CH3CH2CH2BrCH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%tBuOK通式：通式：C=C

30、BH L-BLHC CCCHLBC2H5OH CH3CH=CH2 Br25C2H OCH3CHH-BrCHC2H5O-HCH2BrCHCH3H CR2LCR2慢慢LCR2CR2HH CR2CR2BR2C=CR2HB快快+反应速率不依赖于碱的浓度反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度而只和反应底物的浓度成正比成正比 V=K CHR2-CR2-L C OC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONa C2H5OH 当当反应底物反应底物的分子结构有利于生成的分子结构有利于生成稳定稳定的的碳正离子碳正离子时，时，消除反应将按照消除反应将按照单分

31、子历程单分子历程进行。这类进行。这类反应的特点反应的特点是反应是反应底物首先离解为底物首先离解为碳正离子碳正离子和和离去基团负离子离去基团负离子，然后碳正离，然后碳正离子失去子失去-碳上的氢碳上的氢原子而生成原子而生成烯烃烯烃。单分子消除反应单分子消除反应(E1)2.影响消除反应历程及其活性因素影响消除反应历程及其活性因素 烃基的影响烃基的影响 E1与与SN1一样，不同烃基的相对反应活性为：一样，不同烃基的相对反应活性为：3R 2R 1R E2与与SN2有些类似有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。但结构与活性的关系却完全不同。SN2:1R 2R 3RE2：3R 2R 1RNu 进攻进攻-C

32、与与空间因素有关空间因素有关 B-进攻进攻-H基本不受空间障碍影响，基本不受空间障碍影响，-C连连R ，则则-H ，B-进攻机会大，且生成产物进攻机会大，且生成产物双键连双键连R ，而稳定。而稳定。烯丙式型烯丙式型、苄基型苄基型化合物消除后，一般都能化合物消除后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更形成稳定的共轭烯烃，故具有更高的消除活性高的消除活性：总体来说不管总体来说不管E1或或E2消除活性都是：消除活性都是：3R 2R 1R 碱试剂碱试剂ClCH CH3CH=CHCH3CH=CH CH=CH2CH3NaOH乙乙醇醇ClCH3CHNaOH乙乙醇醇CH=CH2只有只有E2反应与试剂的反应与试

33、剂的碱性碱性强弱强弱、浓度浓度有关有关E1-反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响E2-高浓度的强碱试剂可提高反应的速度高浓度的强碱试剂可提高反应的速度 E1反应中反应中C-X键的解离受溶剂的影响比较明显，键的解离受溶剂的影响比较明显，极性较大的溶剂可提高极性较大的溶剂可提高E1反应的速度，而对反应的速度，而对E2反应反应不利。不利。溶剂溶剂 消除反应历程选择上受诸因素的影响消除反应历程选择上受诸因素的影响 试试 剂剂E1不受试剂的碱性和浓度影响不受试剂的碱性和浓度影响碱浓度碱浓度 ，有利于，有利于E2 溶溶 剂剂极性极性 ，有利于，有利于E1极性极性 ，有利于，

34、有利于E2R 结构结构1 R 倾向于倾向于E2。3 R 倾向于倾向于E1。2 R 居中，但较倾向于居中，但较倾向于E2 不管是按不管是按E1或或E2反应，消除的取向都是以生成烯反应，消除的取向都是以生成烯烃最稳定的为主。即服从烃最稳定的为主。即服从扎衣切夫规律扎衣切夫规律。E2反应反应HXHCH CH CH2CH3CH CXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）（主）CH3CH2CH=CH2（次）（次）3.消除方向消除方向扎依切夫规律扎依切夫规律总是优先消除含总是优先消除含H 较少的较少的-C上的上的H，生成双键上烷基较多的生成双键上烷基较多的烯烃烯烃。E1反

35、应反应CH3HHCH2CCH3CHC CH2HHCH3CHBrCH3CCH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3CH3（主）（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）（次）与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它的本质。与马氏规则一样，对扎依切夫规律也要抓住它的本质。CH2CH3CH=CHNaOH25C H OHCH CH CH CH3HXH（主要产物）（主要产物）进行消除反应一般都遵循扎依切夫规律，但受其进行消除反应一般都遵循扎依切夫规律，但受其它因素的影响也有例外情况。它因素的影响也有例外情况。影响影响E2反应取向的因素反应取向的因素 离去基难离去离去基难离去

36、都不利于按都不利于按扎依切扎依切夫规律夫规律方向进行。方向进行。-H 位阻增大位阻增大 亲核试剂体积增大亲核试剂体积增大（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）半半径径离离去去倾倾向向（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）体体积积-H空空间间位位阻阻 E2主要为反式（共平面）消除主要为反式（共平面）消除E1没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性没有明显规律，在立体化学上没有空间定向性CCC=CLH顺式消除顺式消除顺式共平面顺式共平面CCC=CLH反式共平面反式共平面反式消除反式消除4.消除反应的立体化学消除反应的立体化学如：如：CH C6H5BrCH3CHC6H5C6H5C

37、H=C C6H5CH3NaOH25C H OH*反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式异构体赤式异构体苏式异构体苏式异构体-HBr-HBr顺式（顺式（Z构型构型）反式（反式（E构型构型）C=CCH3C6H5C6H5HC=CCH3C6H5C6H5HC6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H

38、5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（苏式）（苏式）XRHHHR/RH-R/而而不不是是RHR/卤代环已烷进行卤代环已烷进行E2消除，卤原子总是优先与消除，卤原子总是优先与反式反式-H消除消除。在有两种。在有两种-H的情况下，优势产物再由的情况下，优势产物再由扎依扎依切夫规律切夫规律决定。决定。为了满足为了满足反式共平面反式共平面的关系，消除基团必须处在的关系，消除基团必须处在a键键上，如果它们处在上，如果它们处在e 键键上，则不能共平面。上，则不能共平面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H

39、3C转环转环CH(CH3)2H3CE2-HClClHCH(CH3)2HH3CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH(CH3)2H3CH+75%25%卤代烃既可以发生卤代烃既可以发生取代反应取代反应，又可以进行，又可以进行消除反消除反应应，而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所，而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以以取代取代和和消除消除往往是同时存在的往往是同时存在的竞争反应竞争反应。5.消除反应与亲核取代反应的竟争消除反应与亲核取代反应的竟争取代反应取代反应（SN）进攻进攻-C 引起引起消除反应消除反应（E）进攻进攻-H 引起引起a)伯卤代

40、烃倾向于发生取代反应，反应常按双伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双b)分子历程（分子历程（SN2或或E2）进行：进行：卤代烃的结构卤代烃的结构SN2：E2：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+C2H5O-CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E291%9%C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%例例 外外 强碱强碱作用下才以消除反应为主作用下才以消除反应为主 某些某些含活泼含活泼-H化合物以消除反应为主化合物以消除反应为主-C上连上连有支链有支链时消除倾向增大时消除倾向增大rCH

41、2CH2B如：如：CH=CH2H2ONaOH25R BrC H O-取取代代产产物物+消消除除产产物物C2H5OHb)叔卤代烃倾向于发生消除反应叔卤代烃倾向于发生消除反应 即使在弱碱条件下（即使在弱碱条件下（Na2CO4+H2O）也以消除反也以消除反应为主，只有在应为主，只有在纯水或乙醇中发生溶剂解纯水或乙醇中发生溶剂解才以取代反才以取代反应为主。应为主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH(取取 代代 为为 主主）H2Oc)仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间 在一般条件下，有在一般条件下

42、，有较大的取代倾向较大的取代倾向，但，但消除程度消除程度比伯卤代烃大比伯卤代烃大得多，究竟以哪种反应为主，主要决定得多，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的卤代烃的结构结构和和反应条件反应条件。强碱（强碱（NaOH/乙醇乙醇）消除为主消除为主-C上有上有支链支链增多增多 消除为主消除为主综上所述，对不同卤代烃反应的倾向为综上所述，对不同卤代烃反应的倾向为R-X =CH3X 1 2 3消除倾向增加消除倾向增加取代倾向增加取代倾向增加R BrCH3COO-取取代代产产物物 消消除除产产物物丙丙酮酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100%0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(C

43、H3)3CBr0100%+试剂的碱性和亲核性试剂的碱性和亲核性E1历程的历程的反应速率反应速率与与碱的浓度碱的浓度无关无关E2历程的历程的反应速率反应速率与与碱的浓度碱的浓度有关有关R-CH2OH取代反应为主取代反应为主消除反应为主消除反应为主HXH2SO4试剂的试剂的碱性碱性 ，浓度浓度 对对E2有利有利试剂的试剂的亲核性亲核性 ，碱性碱性 对对SN2有利有利（碱性弱）（碱性弱）CH3CHCH3BrCH3C O-CH3C OCHCH3CH3O=O=+Br-100%CH3CH BrCH3CH3CH2O CHCH3CH3CH3CH2O-（碱性强）（碱性强）+CH2=CH-CH321%79%进攻试

44、剂的碱性和它的亲核性能并不完全一致的。一进攻试剂的碱性和它的亲核性能并不完全一致的。一般来说，般来说，碱性强，则亲核性也强碱性强，则亲核性也强但但反之不成立反之不成立。例如。例如 I-和和 CH3COO-是是弱碱弱碱，但是，但是强亲核试剂强亲核试剂。常见试剂的碱性强弱常见试剂的碱性强弱NH2-RO-OH-CH3COO-I-试剂的体积试剂的体积 对对E2有利（不易接近有利（不易接近-C，而容易与而容易与-H接近）接近）CH3(CH2)15CH=CH21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH399%（SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流回流甲醇甲醇CH3CCH3CH

45、3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3C CH385%(E2)15%(SN2)溶剂的极性溶剂的极性（主要表现在双分子反应历程主要表现在双分子反应历程）溶剂极性：溶剂极性：H2O C2H5OH溶剂极性溶剂极性 有利于有利于E2溶剂极性溶剂极性 有利于有利于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（过渡态过渡态）:BCX E2（过渡态过渡态）：）：BHCCX 在在消除反应消除反应过程中过程中活化能较高活化能较高，升高温度升

46、高温度对对消消除除有利，虽然提高温度亦能使有利，虽然提高温度亦能使取代反应取代反应加快，但其加快，但其影响程度没有消除反应那么大，所以提高反应温度影响程度没有消除反应那么大，所以提高反应温度将将增加增加消除产物消除产物的比例。的比例。在在SN2过渡态中，电荷分散在过渡态中，电荷分散在三个原子三个原子上。上。在在E2 过渡态中，电荷分散在过渡态中，电荷分散在五个原子五个原子上。上。电荷分散程度：电荷分散程度：E2 过渡态过渡态 SN2 过渡态过渡态溶剂极性溶剂极性 ,不利于电荷分散不利于电荷分散故对故对E2不利不利。反应温度的影响反应温度的影响 温度温度 有利于有利于消除反应消除反应 一般一般都

47、有利于都有利于消除反应消除反应，反之有利于反之有利于取代反应取代反应。反应温度反应温度溶剂的极性溶剂的极性试剂的碱性试剂的碱性-C或或-C上支链上支链 小小 结结R-X或或R-OH ：1 2 3SN1、E（包括包括E1、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2O CH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140170CH3CH2BrCH3CH2O CH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流回流 在在同一个碳同一个碳原子上原子上消除掉二个消除掉二个原子或原子团生原子或原子团生成成活泼中间体活泼中间体卡宾卡宾（Ca

48、rbene）的过程，称为的过程，称为-消消除除反应。反应。常见常见卡宾卡宾有：有：CH2 、CCl2二氯卡宾二氯卡宾碳烯碳烯：1.卡宾的生成卡宾的生成CH2N2:CH2 +N2紫紫外外线线或或重氮甲烷重氮甲烷二、二、-消除反应消除反应-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+2 中心碳原子为中心碳原子为SP2杂化，碳原子最外层仅杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们的自旋成键电子占据同一个轨道，在其中它们的自旋

49、方向相反。没有杂化的方向相反。没有杂化的P 轨道空着。轨道空着。中心碳原子为中心碳原子为SP杂化，二个杂化，二个SP轨道和二轨道和二个氢原子成键。两个未杂化的个氢原子成键。两个未杂化的P 的轨道各容的轨道各容纳一个未成纳一个未成键电子。键电子。2.卡宾的结构卡宾的结构 三线态三线态比比单线态单线态卡宾卡宾稳定稳定 单线态卡宾单线态卡宾HHC103。SP2杂化杂化 三线态卡宾三线态卡宾CSP杂杂化化1 63。HH 插入反应插入反应3.卡宾的反应卡宾的反应 与双键加成与双键加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH

50、2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.01.511.221.05C H:CH2C CH2H+:CCl2CCl2+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH3HCH280%选择性次序为：选择性次序为：3 2 1 3：2：1=1.5 :1.2 :1.0单线态：单线态：插入反应比例为：插入反应比例为：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HC CCH3HCH2+CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%10%3：2：1=7 :2 :1三三线态：线态：插入反应比例为：插入反应比例为：选择性高选择性高选择性低选择性低酚酚-羟基羟基与与芳香环芳香环直接相