稀土催化剂材料综述.pptx

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1、会计学1稀土催化剂材料综述稀土催化剂材料综述内内容容n n一、化工领域用催化剂一、化工领域用催化剂n n二、石油裂化催化剂二、石油裂化催化剂n n三、合成橡胶领域用催三、合成橡胶领域用催化剂化剂n n四、汽车尾气净化催化四、汽车尾气净化催化剂剂 第1页/共24页n n我国现状我国现状n n据统计据统计,截止截止2007年底年底,全国机动车保有量达全国机动车保有量达到到1.598亿辆亿辆,其中汽车保有量为近其中汽车保有量为近5700万辆万辆,较较 2006年增长了年增长了14.28%,且呈快速增长趋势。且呈快速增长趋势。城市汽车污染排放问题日益突出城市汽车污染排放问题日益突出,已成为继已成为继城

2、市煤烟污染之后的又一主要污染源城市煤烟污染之后的又一主要污染源,所引所引起的大气污染是一个不起的大气污染是一个不 容忽视的问题。容忽视的问题。四、汽车尾气净化催化剂第2页/共24页n n随着交通运输也的发展，汽车尾随着交通运输也的发展，汽车尾随着交通运输也的发展，汽车尾随着交通运输也的发展，汽车尾气已经成为当今世界环境的一个大气已经成为当今世界环境的一个大气已经成为当今世界环境的一个大气已经成为当今世界环境的一个大污染源。污染源。污染源。污染源。n n安装催化净化转化器是降低汽车安装催化净化转化器是降低汽车安装催化净化转化器是降低汽车安装催化净化转化器是降低汽车尾气对环境污染的有效方法。用于尾

3、气对环境污染的有效方法。用于尾气对环境污染的有效方法。用于尾气对环境污染的有效方法。用于汽车尾气净化的粗化剂种类较多，汽车尾气净化的粗化剂种类较多，汽车尾气净化的粗化剂种类较多，汽车尾气净化的粗化剂种类较多，期中贵金属期中贵金属期中贵金属期中贵金属(Pt,Pd,Rh)(Pt,Pd,Rh)虽然活性高、虽然活性高、虽然活性高、虽然活性高、净化效果好，但价格昂贵。净化效果好，但价格昂贵。净化效果好，但价格昂贵。净化效果好，但价格昂贵。n n含稀土的催化剂价格低，化学和含稀土的催化剂价格低，化学和含稀土的催化剂价格低，化学和含稀土的催化剂价格低，化学和热稳定性好，活性也较高，尤其抗热稳定性好，活性也较

4、高，尤其抗热稳定性好，活性也较高，尤其抗热稳定性好，活性也较高，尤其抗中毒、寿命长，是一种很有使用价中毒、寿命长，是一种很有使用价中毒、寿命长，是一种很有使用价中毒、寿命长，是一种很有使用价值和发展前景的汽车尾气净化催化值和发展前景的汽车尾气净化催化值和发展前景的汽车尾气净化催化值和发展前景的汽车尾气净化催化剂。剂。剂。剂。第3页/共24页n n一、汽车尾气净化催化剂的发展概况一、汽车尾气净化催化剂的发展概况一、汽车尾气净化催化剂的发展概况一、汽车尾气净化催化剂的发展概况 汽车尾气催化净化技术汽车尾气催化净化技术汽车尾气催化净化技术汽车尾气催化净化技术,是随着汽车是随着汽车是随着汽车是随着汽车

5、排放标准的日益严格而逐步发展起来的。排放标准的日益严格而逐步发展起来的。排放标准的日益严格而逐步发展起来的。排放标准的日益严格而逐步发展起来的。1959195919591959年在美国加州年在美国加州年在美国加州年在美国加州,首次颁布了控制汽车首次颁布了控制汽车首次颁布了控制汽车首次颁布了控制汽车排放污染物的立法排放污染物的立法排放污染物的立法排放污染物的立法,并于并于并于并于 1975197519751975年率先将年率先将年率先将年率先将净化催化剂应用于汽车工业。上世纪净化催化剂应用于汽车工业。上世纪净化催化剂应用于汽车工业。上世纪净化催化剂应用于汽车工业。上世纪60606060年代到年代

6、到年代到年代到70707070年代中期年代中期年代中期年代中期,由于汽车排放法规中由于汽车排放法规中由于汽车排放法规中由于汽车排放法规中只要求控制只要求控制只要求控制只要求控制COCOCOCO和和和和HC,HC,HC,HC,出现了出现了出现了出现了“两效两效两效两效”催化催化催化催化剂剂剂剂,即氧化型催化剂即氧化型催化剂即氧化型催化剂即氧化型催化剂,该催化剂的活性组该催化剂的活性组该催化剂的活性组该催化剂的活性组分以贵金属铂或钯为主分以贵金属铂或钯为主分以贵金属铂或钯为主分以贵金属铂或钯为主,将尾气中的将尾气中的将尾气中的将尾气中的HCHCHCHC和和和和COCOCOCO同时氧化同时氧化同时氧

7、化同时氧化,从而降低了从而降低了从而降低了从而降低了HCHCHCHC和和和和COCOCOCO的污染物的污染物的污染物的污染物排放。排放。排放。排放。第4页/共24页n n从上世纪从上世纪8080年代起年代起,美国美国联邦政府提高了车辆联邦政府提高了车辆NOxNOx的排放标准的排放标准,从而促进了从而促进了新型催化剂的产生和发新型催化剂的产生和发展展,铂铑钯三效催化剂应铂铑钯三效催化剂应运而生。随着汽车排放运而生。随着汽车排放标准的逐步严格标准的逐步严格,到上世到上世纪纪9090年代年代,三效催化剂除三效催化剂除通常工况下的催化功能通常工况下的催化功能外外,还能解决汽车冷启动还能解决汽车冷启动时

8、的污染控制时的污染控制,以及克服以及克服富氧气氛下的富氧气氛下的NOxNOx还原问还原问题。题。三效净化催化剂是三效净化催化剂是目前汽车尾气净化的主目前汽车尾气净化的主流技术。流技术。第5页/共24页汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂n n二、尾气排放及净化二、尾气排放及净化二、尾气排放及净化二、尾气排放及净化1.1.尾气排放尾气排放尾气排放尾气排放 燃油机动车的气态排放物主要由燃油机动车的气态排放物主要由燃油机动车的气态排放物主要由燃油机动车的气态排放物主要由COCO、NONOx x和碳氢化合物和碳氢化合物和碳氢化合物和碳氢化合物(HC)(HC)组成，组

9、成，组成，组成，有些还含有铅，磷，硫等有毒物质。有些还含有铅，磷，硫等有毒物质。有些还含有铅，磷，硫等有毒物质。有些还含有铅，磷，硫等有毒物质。含铅汽油经燃烧后含铅汽油经燃烧后含铅汽油经燃烧后含铅汽油经燃烧后,85%,85%左右的铅左右的铅左右的铅左右的铅排入大气中造成铅污染。半个多世纪排入大气中造成铅污染。半个多世纪排入大气中造成铅污染。半个多世纪排入大气中造成铅污染。半个多世纪以来以来以来以来,通过汽车燃烧排入大气中的铅已通过汽车燃烧排入大气中的铅已通过汽车燃烧排入大气中的铅已通过汽车燃烧排入大气中的铅已达数百万吨达数百万吨达数百万吨达数百万吨,成为一种公认的全球性污成为一种公认的全球性污

10、成为一种公认的全球性污成为一种公认的全球性污染。铅对人体的许多器官和系统都会染。铅对人体的许多器官和系统都会染。铅对人体的许多器官和系统都会染。铅对人体的许多器官和系统都会带来不良影响带来不良影响带来不良影响带来不良影响,表现为智力下降、肾损表现为智力下降、肾损表现为智力下降、肾损表现为智力下降、肾损伤、不育症以及高血压等。伤、不育症以及高血压等。伤、不育症以及高血压等。伤、不育症以及高血压等。第6页/共24页危害：危害：危害：危害：COCO对人的神经系统有严重的破坏作用，组对人的神经系统有严重的破坏作用，组对人的神经系统有严重的破坏作用，组对人的神经系统有严重的破坏作用，组织人体血红蛋白向人

11、体组织输送氧气，引起慢性中织人体血红蛋白向人体组织输送氧气，引起慢性中织人体血红蛋白向人体组织输送氧气，引起慢性中织人体血红蛋白向人体组织输送氧气，引起慢性中毒。毒。毒。毒。HCHC中含有多种致癌物质。中含有多种致癌物质。中含有多种致癌物质。中含有多种致癌物质。NONOx x可能导致呼吸可能导致呼吸可能导致呼吸可能导致呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症。在太阳光的作用下，困难、呼吸道感染和哮喘等症。在太阳光的作用下，困难、呼吸道感染和哮喘等症。在太阳光的作用下，困难、呼吸道感染和哮喘等症。在太阳光的作用下，NONO2 2分解产生的分解产生的分解产生的分解产生的OO和和和和OO2 2生成生成生成生成

12、OO3 3，还进一步与烃类反，还进一步与烃类反，还进一步与烃类反，还进一步与烃类反应形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的伤应形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的伤应形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的伤应形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的伤害，同时，害，同时，害，同时，害，同时，NONOx x还是形成酸雨和引起气候变化的主还是形成酸雨和引起气候变化的主还是形成酸雨和引起气候变化的主还是形成酸雨和引起气候变化的主要原因。要原因。要原因。要原因。第7页/共24页汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂n n目前，全球燃油车辆中仅汽车就每目前，全球燃

13、油车辆中仅汽车就每目前，全球燃油车辆中仅汽车就每目前，全球燃油车辆中仅汽车就每年向大气排放年向大气排放年向大气排放年向大气排放2020亿吨亿吨亿吨亿吨COCO、4 4亿吨亿吨亿吨亿吨HCHC、2 2亿吨亿吨亿吨亿吨NOxNOx。n n目前，世界汽车排放标目前，世界汽车排放标准并立，分为欧洲、美准并立，分为欧洲、美国、日本标准体系。欧国、日本标准体系。欧洲标准测试要求相对而洲标准测试要求相对而言比较宽泛，是发展中言比较宽泛，是发展中国家大都沿用的汽车尾国家大都沿用的汽车尾气排放体系。并且，由气排放体系。并且，由于我国的轿车车型大多于我国的轿车车型大多从欧洲引进生产技术，从欧洲引进生产技术，中国大

14、体上采用欧洲标中国大体上采用欧洲标准体系。准体系。第8页/共24页n n我国现阶段使用的是中国我国现阶段使用的是中国我国现阶段使用的是中国我国现阶段使用的是中国号排放标准，相当于号排放标准，相当于号排放标准，相当于号排放标准，相当于欧欧和欧和欧的汽车排放的汽车排放。中国中国号标准的尾气号标准的尾气污染物排放限值比我国目前现行的第污染物排放限值比我国目前现行的第阶阶段标准降低了段标准降低了30%。n n这个计划在不断的修改和修订，这个计划在不断的修改和修订，这个计划在不断的修改和修订，这个计划在不断的修改和修订，20002000年，执行年，执行年，执行年，执行EU EU Phase 3Phase

15、 3标准，标准，标准，标准，CO CO、NONOx x和和和和 HCHC限制在限制在限制在限制在1.5g/Km1.5g/Km、0g/Km0g/Km和和和和0.2g/Km0.2g/Km。第9页/共24页汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂n n2.2.尾气净化尾气净化尾气净化尾气净化n n尾气净化分为机内净化尾气净化分为机内净化和机外净化两种。和机外净化两种。n n机内净化是通过对发动机内净化是通过对发动机、曲轴箱涉及的改进机、曲轴箱涉及的改进和燃油精制等方法来降和燃油精制等方法来降低有害气体的生成。在低有害气体的生成。在这方面改革比较难，而这方面改革比较难，

16、而且机内净化只能减少有且机内净化只能减少有害物质生成，不能从根害物质生成，不能从根本上消除有害气体。本上消除有害气体。n n必须加快研究机动车尾必须加快研究机动车尾气后处理净化技术的速气后处理净化技术的速度，才能适应交通运输度，才能适应交通运输业的告诉发展。业的告诉发展。第10页/共24页汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂 机外净化是通过安装催化净化器，使有害物质转化为无害物质，这机外净化是通过安装催化净化器，使有害物质转化为无害物质，这机外净化是通过安装催化净化器，使有害物质转化为无害物质，这机外净化是通过安装催化净化器，使有害物质转化为无害物质，这是目

17、前机动车尾气净化的最有效方法，被世界发达国家广泛应用。是目前机动车尾气净化的最有效方法，被世界发达国家广泛应用。是目前机动车尾气净化的最有效方法，被世界发达国家广泛应用。是目前机动车尾气净化的最有效方法，被世界发达国家广泛应用。采用电子控制燃烧喷射技术（采用电子控制燃烧喷射技术（采用电子控制燃烧喷射技术（采用电子控制燃烧喷射技术（EFIEFI）和三元催化转换器）和三元催化转换器）和三元催化转换器）和三元催化转换器(TWC)(TWC)组成组成组成组成的闭环控制系统是目前尾气净化的主流技术，能较好的控制排放。的闭环控制系统是目前尾气净化的主流技术，能较好的控制排放。的闭环控制系统是目前尾气净化的主

18、流技术，能较好的控制排放。的闭环控制系统是目前尾气净化的主流技术，能较好的控制排放。催化净化器的原理是利用催化剂表面发生的氧化和还原反应，将催化净化器的原理是利用催化剂表面发生的氧化和还原反应，将催化净化器的原理是利用催化剂表面发生的氧化和还原反应，将催化净化器的原理是利用催化剂表面发生的氧化和还原反应，将排气中的排气中的排气中的排气中的COCO和和和和HCHC等有害物质氧化为等有害物质氧化为等有害物质氧化为等有害物质氧化为COCO2 2和和和和HH2 2OO，将，将，将，将NONOx x还原成还原成还原成还原成NN2 2。第11页/共24页汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催

19、催催化化化化剂剂剂剂n n(1)氧化反应氧化反应 第12页/共24页汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂n n(2)还原反应还原反应第13页/共24页n n目前我国稀土催化剂制成的净化装置的转目前我国稀土催化剂制成的净化装置的转换率较高，如换率较高，如CO的转换率为的转换率为90%左右，左右，HC转换率为转换率为85%，NOx的转化率为的转化率为70%以上，以上，与美国、日本和欧洲研制的稀土催化剂的与美国、日本和欧洲研制的稀土催化剂的转化率水平接近。转化率水平接近。第14页/共24页n n3.稀土净化催化材料的类型稀土净化催化材料的类型活性组分的晶相催化剂形

20、状活性组分LaMO3（M=Co，Ni，Mn，Fe，Cr）LnCoO3（Ln=La，Pr，Nd，Gd，Ho）La1-xAxCoO3La1-xAxMnO3AxB1-xLO3LaxSr1-xFeyMn1-y-zPd2O3第15页/共24页n n4.4.稀土在尾气净化催化剂中的稀土在尾气净化催化剂中的稀土在尾气净化催化剂中的稀土在尾气净化催化剂中的作用作用作用作用n n通常稀土是以氧化物通常稀土是以氧化物（CeO2、Y2O3等）的形等）的形式加入催化剂中，在保式加入催化剂中，在保证催化剂活性不变的前证催化剂活性不变的前提下，可以大幅度减少提下，可以大幅度减少贵金属的用量，并改善贵金属的用量，并改善催化

21、剂的性能。催化剂的性能。n n主要作用有主要作用有4个方面：个方面：第16页/共24页n n1）提高催化剂载体的性能）提高催化剂载体的性能 通常所有的催化剂载体表面有氧化铝涂层，通常所有的催化剂载体表面有氧化铝涂层，可以提高载体的表面积，有利于催化剂活性可以提高载体的表面积，有利于催化剂活性成分的分散，以此提高催化剂的活性和寿命。成分的分散，以此提高催化剂的活性和寿命。而氧化铝在高温下容易向无活性相转变。而氧化铝在高温下容易向无活性相转变。加入稀土元素加入稀土元素(La或或Y)可使其耐热性能得到可使其耐热性能得到明显改善，抑制相变，能够起到稳定晶格结明显改善，抑制相变，能够起到稳定晶格结构和防

22、止体积收缩的双重作用。构和防止体积收缩的双重作用。第17页/共24页n n2）提高催化剂的活性）提高催化剂的活性n n加入稀土的催化剂活性高于无稀土催化剂，加入稀土的催化剂活性高于无稀土催化剂，具有较低的起燃温度，相同反应温度时有具有较低的起燃温度，相同反应温度时有更高的更高的CO2生成率。生成率。n n实际生产应用表明，含稀土的实际生产应用表明，含稀土的LSM/Al-Cord 催化剂对催化剂对CO和和HC的转化有很高的催的转化有很高的催化活性，在化活性，在400时时CO和和HC的转化率可同的转化率可同时达到时达到99%以上。以上。第18页/共24页n n3)提高催化剂的储氧能力提高催化剂的储

23、氧能力 n n 氧化铈在氧化铈在Ce2O3和和CeO2之间变化，来调节之间变化，来调节氧的需求。当尾气中氧过剩时，它可吸收氧氧的需求。当尾气中氧过剩时，它可吸收氧并储存起来；当尾气中氧不足时，它又可以并储存起来；当尾气中氧不足时，它又可以释放出氧气，使释放出氧气，使CO,HC,NOx等有害气体的氧等有害气体的氧化还原反应得以进行而被除去。化还原反应得以进行而被除去。第19页/共24页n n4）提高催化剂的抗毒能力）提高催化剂的抗毒能力 汽车尾气中常含有催化毒物汽车尾气中常含有催化毒物(如硫、磷、铅如硫、磷、铅的氧化物等的氧化物等)，当加入，当加入CeO2后，它能与硫化物后，它能与硫化物反应生成

24、稳定的反应生成稳定的Ce2(SO4)3，并在富油燃烧时，并在富油燃烧时转变为转变为H2S，随尾气一道被净化除去。，随尾气一道被净化除去。第20页/共24页n n5）稀土可提高氧传感器的性能）稀土可提高氧传感器的性能n n汽车尾气净化使用的氧传感器实际上是用汽车尾气净化使用的氧传感器实际上是用稀土氧化物稳定的氧化锆固体电介质，其稀土氧化物稳定的氧化锆固体电介质，其导电性能已不是半导体中的电子或空穴的导电性能已不是半导体中的电子或空穴的移动，而是氧离子的移动，因而可把氧离移动，而是氧离子的移动，因而可把氧离子移动时产生的电荷与电极界面上氧的变子移动时产生的电荷与电极界面上氧的变化联系起来，选择性的对氧进行检测，从化联系起来，选择性的对氧进行检测，从而祈祷氧敏元件的作用。而祈祷氧敏元件的作用。第21页/共24页据悉，单一的氧化锆传据悉，单一的氧化锆传感器，随着温度的升高，感器，随着温度的升高，晶格体积变大，致使材晶格体积变大，致使材料结构破坏，不能用于料结构破坏，不能用于汽车尾气净化中。为此，汽车尾气净化中。为此，将稀土氧化物将稀土氧化物(如如Y2O3等等)添加到氧化锆中，使其添加到氧化锆中，使其形成固溶体，具有良好形成固溶体，具有良好的热抗震性，可以满足的热抗震性，可以满足汽车尾气净化要求。汽车尾气净化要求。第22页/共24页第23页/共24页