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1、第五章第五章 稀土催化剂材料稀土催化剂材料内内容容|一、化工领域用催化剂一、化工领域用催化剂|二、石油裂化催化剂二、石油裂化催化剂|三、合成橡胶领域用催化剂三、合成橡胶领域用催化剂|四、汽车尾气净化催化剂四、汽车尾气净化催化剂|我国现状我国现状|据统计据统计,截止截止2007年底年底,全国机全国机动车保有量到达动车保有量到达1.598亿辆亿辆,其其中汽车保有量为近中汽车保有量为近5700万辆万辆,较较 2006年增长了年增长了14.28%,且呈快速且呈快速增长趋势。城市汽车污染排放增长趋势。城市汽车污染排放问题日益突出问题日益突出,已成为继城市煤已成为继城市煤烟污染之后的又一主要污染源烟污染之

2、后的又一主要污染源,所引起的大气污染是一个不所引起的大气污染是一个不 容容无视的问题。无视的问题。四、四、汽汽车车尾尾气气净净化化催催化化剂剂|随着交通运输也的开展，汽车尾随着交通运输也的开展，汽车尾气已经成为当今世界环境的一个大气已经成为当今世界环境的一个大污染源。污染源。|安装催化净化转化器是降低汽车安装催化净化转化器是降低汽车尾气对环境污染的有效方法。用于尾气对环境污染的有效方法。用于汽车尾气净化的粗化剂种类较多，汽车尾气净化的粗化剂种类较多，期中贵金属期中贵金属(Pt,Pd,Rh)虽然活性高、虽然活性高、净化效果好，但价格昂贵。净化效果好，但价格昂贵。|含稀土的催化剂价格低，化学和含稀

3、土的催化剂价格低，化学和热稳定性好，活性也较高，尤其抗热稳定性好，活性也较高，尤其抗中毒、寿命长，是一种很有使用价中毒、寿命长，是一种很有使用价值和开展前景的汽车尾气净化催化值和开展前景的汽车尾气净化催化剂。剂。|一、汽车尾气净化催化剂的开展概况一、汽车尾气净化催化剂的开展概况|汽车尾气催化净化技术汽车尾气催化净化技术,是随着汽是随着汽车排放标准的日益严格而逐步开展起来的。车排放标准的日益严格而逐步开展起来的。19591959年在美国加州年在美国加州,首次公布了控制汽车首次公布了控制汽车排放污染物的立法排放污染物的立法,并于并于 1975 1975年率先将净年率先将净化催化剂应用于汽车工业。上

4、世纪化催化剂应用于汽车工业。上世纪6060年代年代到到7070年代中期年代中期,由于汽车排放法规中只要由于汽车排放法规中只要求控制求控制COCO和和HC,HC,出现了出现了“两效催化剂两效催化剂,即氧化型催化剂即氧化型催化剂,该催化剂的活性组分以该催化剂的活性组分以贵金属铂或钯为主贵金属铂或钯为主,将尾气中的将尾气中的HCHC和和COCO同同时氧化时氧化,从而降低了从而降低了HCHC和和COCO的污染物排放。的污染物排放。|从上世纪从上世纪8080年代起年代起,美国联邦政美国联邦政府提高了车辆府提高了车辆NOxNOx的排放标准的排放标准,从从而促进了新型催化剂的产生和开而促进了新型催化剂的产生

5、和开展展,铂铑钯三效催化剂应运而生。铂铑钯三效催化剂应运而生。随着汽车排放标准的逐步严格随着汽车排放标准的逐步严格,到上世纪到上世纪9090年代年代,三效催化剂除三效催化剂除通常工况下的催化功能外通常工况下的催化功能外,还能还能解决汽车冷启动时的污染控制解决汽车冷启动时的污染控制,以及克服富氧气氛下的以及克服富氧气氛下的NOxNOx复原复原问题。问题。三效净化催化剂是目前三效净化催化剂是目前汽车尾气净化的主流技术。汽车尾气净化的主流技术。汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂z二、尾气排放及净化二、尾气排放及净化1.尾气排放尾气排放 燃油机动车的气态排放物主要

6、由燃油机动车的气态排放物主要由CO、NOx和碳氢化合物和碳氢化合物(HC)组成，有组成，有些还含有铅，磷，硫等有毒物质。些还含有铅，磷，硫等有毒物质。含铅汽油经燃烧后含铅汽油经燃烧后,85%左右的铅左右的铅排入大气中造成铅污染。半个多世纪排入大气中造成铅污染。半个多世纪以来以来,通过汽车燃烧排入大气中的铅已通过汽车燃烧排入大气中的铅已达数百万吨达数百万吨,成为一种公认的全球性污成为一种公认的全球性污染。铅对人体的许多器官和系统都会染。铅对人体的许多器官和系统都会带来不良影响带来不良影响,表现为智力下降、肾损表现为智力下降、肾损伤、不育症以及高血压等。伤、不育症以及高血压等。危害：危害：CO对人

7、的神经系统有严重的对人的神经系统有严重的破坏作用，组织人体血红蛋白向人体破坏作用，组织人体血红蛋白向人体组织输送氧气，引起慢性中毒。组织输送氧气，引起慢性中毒。HC中含有多种致癌物质。中含有多种致癌物质。NOx可能导致可能导致呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症。呼吸困难、呼吸道感染和哮喘等症。在太阳光的作用下，在太阳光的作用下，NO2分解产生的分解产生的O和和O2生成生成O3，还进一步与烃类反，还进一步与烃类反响形成光化学二次污染，对人类健康响形成光化学二次污染，对人类健康造成更大的伤害，同时，造成更大的伤害，同时，NOx还是形还是形成酸雨和引起气候变化的主要原因。成酸雨和引起气候变化的主要原因。

8、汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂|目前，全球燃油车辆中仅汽车就每目前，全球燃油车辆中仅汽车就每年向大气排放年向大气排放20亿吨亿吨CO、4亿吨亿吨HC、2亿吨亿吨NOx。|目前，世界汽车排放标准并立，分目前，世界汽车排放标准并立，分为欧洲、美国、日本标准体系。欧为欧洲、美国、日本标准体系。欧洲标准测试要求相对而言比较宽泛，洲标准测试要求相对而言比较宽泛，是开展中国家大都沿用的汽车尾气是开展中国家大都沿用的汽车尾气排放体系。并且，由于我国的轿车排放体系。并且，由于我国的轿车车型大多从欧洲引进生产技术，中车型大多从欧洲引进生产技术，中国大体上采用欧洲标准体系

9、。国大体上采用欧洲标准体系。|我国现阶段使用的是中国我国现阶段使用的是中国号排放标准，相当于欧号排放标准，相当于欧和和欧欧的汽车排放的汽车排放。中国。中国号号标准的尾气污染物排放限值标准的尾气污染物排放限值比我国目前现行的第比我国目前现行的第阶段阶段标准降低了标准降低了30%。|这个方案在不断的修改和修这个方案在不断的修改和修订，订，2000年，执行年，执行EU Phase 3标准，标准，CO、NOx和和 HC限制限制在在1.5g/Km、0g/Km和和0.2g/Km。汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂|2.尾气净化尾气净化|尾气净化分为机内净化和机外尾气净

10、化分为机内净化和机外净化两种。净化两种。|机内净化是通过对发动机、曲机内净化是通过对发动机、曲轴箱涉及的改进和燃油精制等轴箱涉及的改进和燃油精制等方法来降低有害气体的生成。方法来降低有害气体的生成。在这方面改革比较难，而且机在这方面改革比较难，而且机内净化只能减少有害物质生成，内净化只能减少有害物质生成，不能从根本上消除有害气体。不能从根本上消除有害气体。|必须加快研究机动车尾气后处必须加快研究机动车尾气后处理净化技术的速度，才能适应理净化技术的速度，才能适应交通运输业的告诉开展。交通运输业的告诉开展。汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂 机外净化是通过安装

11、催化净化器，机外净化是通过安装催化净化器，使有害物质转化为无害物质，这是目使有害物质转化为无害物质，这是目前机动车尾气净化的最有效方法，被前机动车尾气净化的最有效方法，被世界兴旺国家广泛应用。世界兴旺国家广泛应用。采用电子控制燃烧喷射技术采用电子控制燃烧喷射技术EFI和三元催化转换器和三元催化转换器(TWC)组成的闭环组成的闭环控制系统是目前尾气净化的主流技术，控制系统是目前尾气净化的主流技术，能较好的控制排放。能较好的控制排放。催化净化器的原理是利用催化剂外催化净化器的原理是利用催化剂外表发生的氧化和复原反响，将排气中表发生的氧化和复原反响，将排气中的的CO和和HC等有害物质氧化为等有害物质

12、氧化为CO2和和H2O，将，将NOx复原成复原成N2。汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂|(1)氧化反响氧化反响|汽汽汽汽车车车车尾尾尾尾气气气气净净净净化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂|(2)复原反响复原反响|目前我国稀土催化剂制成的净目前我国稀土催化剂制成的净化装置的转换率较高，如化装置的转换率较高，如CO的的转换率为转换率为90%左右，左右，HC转换率转换率为为85%，NOx的转化率为的转化率为70%以上，与美国、日本和欧洲研以上，与美国、日本和欧洲研制的稀土催化剂的转化率水平制的稀土催化剂的转化率水平接近。接近。|3.稀土净化催化材料的类型稀土净化

13、催化材料的类型活性组分的晶相活性组分的晶相催化剂形状催化剂形状活性组分活性组分LaMO3M=Co，Ni，Mn，Fe，CrLnCoO3Ln=La，Pr，Nd，Gd，HoLa1-xAxCoO3La1-xAxMnO3AxB1-xLO3LaxSr1-xFeyMn1-y-zPd2O3|4.稀土在尾气净化催化剂中的稀土在尾气净化催化剂中的作用作用|通常稀土是以氧化物通常稀土是以氧化物CeO2、Y2O3等的形式参加催化剂中，等的形式参加催化剂中，在保证催化剂活性不变的前提在保证催化剂活性不变的前提下，可以大幅度减少贵金属的下，可以大幅度减少贵金属的用量，并改善催化剂的性能。用量，并改善催化剂的性能。|主要作

14、用有主要作用有4个方面：个方面：|1提高催化剂载体的性能提高催化剂载体的性能|通常所有的催化剂载体外表通常所有的催化剂载体外表有氧化铝涂层，可以提高载体的有氧化铝涂层，可以提高载体的外表积，有利于催化剂活性成分外表积，有利于催化剂活性成分的分散，以此提高催化剂的活性的分散，以此提高催化剂的活性和寿命。而氧化铝在高温下容易和寿命。而氧化铝在高温下容易向无活性相转变。向无活性相转变。|参加稀土元素参加稀土元素(La或或Y)可使其可使其耐热性能得到明显改善，抑制相耐热性能得到明显改善，抑制相变，能够起到稳定晶格结构和防变，能够起到稳定晶格结构和防止体积收缩的双重作用。止体积收缩的双重作用。|2提高催

15、化剂的活性提高催化剂的活性|参加稀土的催化剂活性高于无参加稀土的催化剂活性高于无稀土催化剂，具有较低的起燃稀土催化剂，具有较低的起燃温度，相同反响温度时有更高温度，相同反响温度时有更高的的CO2生成率。生成率。|实际生产应用说明，含稀土的实际生产应用说明，含稀土的LSM/Al-Cord 催化剂对催化剂对CO和和HC的转化有很高的催化活性，的转化有很高的催化活性，在在400时时CO和和HC的转化率可的转化率可同时到达同时到达99%以上。以上。|3)提高催化剂的储氧能力提高催化剂的储氧能力|氧化铈在氧化铈在Ce2O3和和CeO2之间之间变化，来调节氧的需求。当尾气变化，来调节氧的需求。当尾气中氧过

16、剩时，它可吸收氧并储存中氧过剩时，它可吸收氧并储存起来；当尾气中氧缺乏时，它又起来；当尾气中氧缺乏时，它又可以释放出氧气，使可以释放出氧气，使CO,HC,NOx等有害气体的氧化复原反响得以等有害气体的氧化复原反响得以进行而被除去。进行而被除去。|4提高催化剂的抗毒能力提高催化剂的抗毒能力|汽车尾气中常含有催化毒物汽车尾气中常含有催化毒物(如硫、磷、铅的氧化物等如硫、磷、铅的氧化物等)，当，当参加参加CeO2后，它能与硫化物反响后，它能与硫化物反响生成稳定的生成稳定的Ce2(SO4)3，并在富，并在富油燃烧时转变为油燃烧时转变为H2S，随尾气一，随尾气一道被净化除去。道被净化除去。|5稀土可提高

17、氧传感器的性能稀土可提高氧传感器的性能|汽车尾气净化使用的氧传感器汽车尾气净化使用的氧传感器实际上是用稀土氧化物稳定的实际上是用稀土氧化物稳定的氧化锆固体电介质，其导电性氧化锆固体电介质，其导电性能已不是半导体中的电子或空能已不是半导体中的电子或空穴的移动，而是氧离子的移动，穴的移动，而是氧离子的移动，因而可把氧离子移动时产生的因而可把氧离子移动时产生的电荷与电极界面上氧的变化联电荷与电极界面上氧的变化联系起来，选择性的对氧进行检系起来，选择性的对氧进行检测，从而祈祷氧敏元件的作用。测，从而祈祷氧敏元件的作用。据悉，单一的氧化锆传感器，随据悉，单一的氧化锆传感器，随着温度的升高，晶格体积变大，着温度的升高，晶格体积变大，致使材料结构破坏，不能用于汽致使材料结构破坏，不能用于汽车尾气净化中。为此，将稀土氧车尾气净化中。为此，将稀土氧化物化物(如如Y2O3等等)添加到氧化锆中，添加到氧化锆中，使其形成固溶体，具有良好的热使其形成固溶体，具有良好的热抗震性，可以满足汽车尾气净化抗震性，可以满足汽车尾气净化要求。要求。