精细有机合成单元反应与合成设计第四章课件.ppt

《精细有机合成单元反应与合成设计第四章课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细有机合成单元反应与合成设计第四章课件.ppt（126页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院精细有机合成单元反应与合成设计第四章第1页，此课件共126页哦第四章第四章 烷基化反应烷基化反应 烷基化反应是指在有机化合物分子中的碳、烷基化反应是指在有机化合物分子中的碳、氧、氮等原子上引入烷基的反应，包括引入烷氧、氮等原子上引入烷基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等。基、烯基、炔基、芳基等。烷基化还包括在有机化合物分子中的碳、烷基化还包括在有机化合物分子中的碳、氮、氧原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲氮、氧原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、氰乙基等基团的反应。基、氰乙基等基团的反应。第2页，此课件共126页哦 通过烷基化合成的醚类、烷基胺类是重

2、要的通过烷基化合成的醚类、烷基胺类是重要的有机合成中间体，尤其重要的是芳环上引入烃基有机合成中间体，尤其重要的是芳环上引入烃基生成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯等烃生成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂等的重基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂等的重要原料。要原料。第3页，此课件共126页哦4.1 C-烷基化反应烷基化反应F-C（傅（傅-克）反应克）反应Friedel and Crafts1877年发现年发现 有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷、烯有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为烃等烷基化剂可以直接

3、将烷基接到芳环上，称为C-烷基化反应。烷基化反应。第4页，此课件共126页哦4.1.1 C-烷基化剂烷基化剂常用的烷基化剂有卤烷、烯烃和醇类等。常用的烷基化剂有卤烷、烯烃和醇类等。RI RBr RClPhCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 烯烃也是常用的烷基化剂，如乙烯、丙稀、异丁烯烯烃也是常用的烷基化剂，如乙烯、丙稀、异丁烯等，一般可用三氯化铝做催化剂，也有用三氟化硼、氟等，一般可用三氯化铝做催化剂，也有用三氟化硼、氟化氢等。化氢等。醇类也可做烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌等。醇类也可做烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌等。第5页，此课件共126页哦 芳香族化合物与芳杂

4、环化合物都能进行芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行C-烷基化反应。烷基化反应。芳香族化合物中的并环与稠环体系，如萘、蒽、芘等，芳香族化合物中的并环与稠环体系，如萘、蒽、芘等，更容易进行烷基化反应。更容易进行烷基化反应。杂环中的呋喃环系、吡咯系在一定条件下，也能进行烷基杂环中的呋喃环系、吡咯系在一定条件下，也能进行烷基化反应。化反应。第6页，此课件共126页哦 芳环上的取代基对芳环上的取代基对C-烷基化反应影响较大：烷基化反应影响较大：当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易进行；进行；但当环上有但当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时，等给电

5、子基团时，因为可以与催化剂络合，而降低了芳环上的电因为可以与催化剂络合，而降低了芳环上的电子云密度，不利于烷基化反应的进行；子云密度，不利于烷基化反应的进行；第7页，此课件共126页哦当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行，但当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行，但硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解芳烃和三硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解芳烃和三氯化铝。氯化铝。当环上卤原子、羰基、羧基等吸电子基团时，当环上卤原子、羰基、羧基等吸电子基团时，则不容易进行烷基化反应，此时必须选用包括多则不容易进行烷基化反应，此时必须选用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化量的强催化剂和提高反应

6、温度，才能进行烷基化反应。反应。第8页，此课件共126页哦 烷基进入芳环的位置，应注意在低温、低浓烷基进入芳环的位置，应注意在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如不在上但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。述反应条件下，烷基进入的位置往往就缺乏规律。第9页，此课件共126页哦4.1.2 催化剂催化剂路易斯酸：路易斯酸：AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2质子酸：质子酸：HF H2SO4 P2O5 H3PO4 阳离

7、子交换树脂阳离子交换树脂酸性氧化物：酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、分子筛、M（Al2O3SiO2）烷基铝：烷基铝：第10页，此课件共126页哦（1）路易斯酸）路易斯酸最常用的是三氯化铝、氯化锌和三氟化硼。最常用的是三氯化铝、氯化锌和三氟化硼。共同特点是都有一个缺电子的中心原子。共同特点是都有一个缺电子的中心原子。例如铝原子只有三个外层电子，在三氯化铝分子例如铝原子只有三个外层电子，在三氯化铝分子中的铝原子只有六个外层电子，它能接受电子形成带中的铝原子只有六个外层电子，它能接受电子形成带负电荷的质点，同时使烷化剂转变成活泼的亲电质点。负电荷的质点，同时使烷化剂转变成活泼的亲电质点。第

8、11页，此课件共126页哦A 无水三氯化铝无水三氯化铝 它是各种付氏反应最广泛使用的催化剂，其熔点为它是各种付氏反应最广泛使用的催化剂，其熔点为192，180开始升华。开始升华。新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类中，并且对于新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类中，并且对于用烯烃的用烯烃的C-烷化反应没有催化活性。烷化反应没有催化活性。空气中的水汽会使少量空气中的水汽会使少量AlCl3水解，所以普通的无水三氯水解，所以普通的无水三氯化铝中总是含有少量的气态氯化氢。在液态烃中化铝中总是含有少量的气态氯化氢。在液态烃中HCl能与能与AlCl3形成络合物，这个络合物能与烯烃形成烷基阳离子，它是活

9、泼形成络合物，这个络合物能与烯烃形成烷基阳离子，它是活泼的烷化质点。的烷化质点。第12页，此课件共126页哦第13页，此课件共126页哦 无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成络合无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成络合物。物。这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可溶性的这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可溶性的AlCl3-溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。无水三氯化铝易溶于醇、醛和酮，但所形成的络合物对无水三氯化铝易溶于醇、醛和酮，但所形成的络合物对C-烷化反应没有催化作用或很弱。烷化反应没有催化作用或很弱。这类无机溶剂有：这类无机溶剂有：SO2

10、、COCl2、CS2、HCN等。等。第14页，此课件共126页哦 无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的络合无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的络合物物(红油红油)是连续烷化的良好催化剂，红油不溶于烷是连续烷化的良好催化剂，红油不溶于烷化产物，很容易从烷化产物中分离出来循环使用。化产物，很容易从烷化产物中分离出来循环使用。其优点是比用三氯化铝副反应少，只要不断补其优点是比用三氯化铝副反应少，只要不断补充很少量的三氯化铝就可以保持稳定的催化活性。充很少量的三氯化铝就可以保持稳定的催化活性。第15页，此课件共126页哦 无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性好、无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性好、技术

11、成熟，是付氏反应使用最广泛的催化剂。技术成熟，是付氏反应使用最广泛的催化剂。其缺点是有铝盐废液，有时不适用于活泼芳族其缺点是有铝盐废液，有时不适用于活泼芳族化合物化合物(例如酚类和芳胺例如酚类和芳胺)的的C-烷化。因为容易发生副反烷化。因为容易发生副反应。应。第16页，此课件共126页哦 某些含硫化合物会使无水三氯化铝活性下降。因此，某些含硫化合物会使无水三氯化铝活性下降。因此，有机原料有机原料(例如苯和丙烯等例如苯和丙烯等)应预先脱硫。应预先脱硫。无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产生氯无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产生氯化氢并放出大量的热，严重时甚至会引起爆炸。化氢并放出大量的

12、热，严重时甚至会引起爆炸。无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐渐结块。无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐渐结块。使用部分吸潮的无水三氯化铝，即使提高反应温度也很难使用部分吸潮的无水三氯化铝，即使提高反应温度也很难使反应顺利进行。使反应顺利进行。第17页，此课件共126页哦 工业上，当用氯烷作烷基化试剂时，也可以直工业上，当用氯烷作烷基化试剂时，也可以直接用接用金属铝金属铝作催化剂，而不必用无水三氯化铝，因为作催化剂，而不必用无水三氯化铝，因为烷基化反应中生成的氯化氢，能与金属铝作用生成三烷基化反应中生成的氯化氢，能与金属铝作用生成三氯化铝络合物。在分批操作时常用铝丝，连续操作时氯化铝

13、络合物。在分批操作时常用铝丝，连续操作时可用铝锭或铝球。可用铝锭或铝球。第18页，此课件共126页哦B 三氟化硼三氟化硼 其优点是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活性的其优点是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活性的络合物，副反应少，可用于酚类的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。另外，三氟化烷化。另外，三氟化硼是低沸点硼是低沸点(-101)的气体，容易从反应物中蒸出，循环的气体，容易从反应物中蒸出，循环利用。利用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。缺点是价格较贵，限制了它的应用。它也是活泼的催化剂。它也是活泼的催化剂。第19页，此课件共126页哦 三氟化硼不易水解。在水中仅部分地水解为羟基硼

14、三氟化硼不易水解。在水中仅部分地水解为羟基硼氟酸氟酸(HBF3+OH-或或BF3H2O)，后者也是，后者也是C-烷化和脱烷基的烷化和脱烷基的有效催化剂。有效催化剂。三氯化硼也是活泼催化剂，但很易水解为硼酸和盐酸，所以三氯化硼也是活泼催化剂，但很易水解为硼酸和盐酸，所以使用不便。用烯烃或醇类作使用不便。用烯烃或醇类作C-烷化剂时，也可以用三氟化硼作烷化剂时，也可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂的促进剂。第20页，此课件共126页哦C 其它路易斯酸其它路易斯酸 催化剂温和，尤其氯化锌广泛用于氯甲基化反催化剂温和，尤其氯化锌广泛用于氯甲基化反应。应。Z

15、nCl2、FeCl2和和CuCl等酸性卤化物都是等酸性卤化物都是温和的催温和的催化剂化剂。当反应物比较活泼，用无水。当反应物比较活泼，用无水AlCl3会引起副反应会引起副反应时，要用这类催化剂。时，要用这类催化剂。ZnCl2广泛用于芳环的氯甲基化广泛用于芳环的氯甲基化反应。反应。第21页，此课件共126页哦（2）质子酸）质子酸 强质子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、氢强质子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、氢氟酸、盐酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、阳离于交换氟酸、盐酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、阳离于交换树脂等都是树脂等都是C-烷化的催化剂。烷化的催化剂。它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮

16、等它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷化剂质烷化剂质子化，转变成亲电质点。质子酸的催化活性次序是：子化，转变成亲电质点。质子酸的催化活性次序是：HFH2SO4 H3PO4。第22页，此课件共126页哦A 硫酸硫酸 硫酸广泛用于以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂的烷化反应。硫酸广泛用于以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂的烷化反应。其优点是价廉易得、容易掌握。其优点是价廉易得、容易掌握。但为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、脱水、但为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、脱水、和氧化等反应，必须选用适宜的硫酸浓度。和氧化等反应，必须选用适宜的硫酸浓度。第23页，此课件共126页哦 例如，对于异丁烯要

17、用例如，对于异丁烯要用8590%硫酸。这时除了硫酸。这时除了C-烷烷化反应以外，还有一些酯化反应；化反应以外，还有一些酯化反应；如果用如果用80%硫酸则主要是聚合反应，也有一些酯化反硫酸则主要是聚合反应，也有一些酯化反应，但不发生烷化反应；应，但不发生烷化反应；如果用如果用70%硫酸则主要是酯化反应，不发生烷化和聚合反硫酸则主要是酯化反应，不发生烷化和聚合反应。应。对于丙烯要用对于丙烯要用96%以上的硫酸。以上的硫酸。对于乙烯要用接近对于乙烯要用接近98%的硫酸，但这足以引起苯和乙苯的硫酸，但这足以引起苯和乙苯的磺化。因此，在苯的乙基化时，不宜用硫酸作催比剂。的磺化。因此，在苯的乙基化时，不宜

18、用硫酸作催比剂。第24页，此课件共126页哦B 氢氟酸氢氟酸 无水氢氟酸沸点无水氢氟酸沸点19.5，凝固点，凝固点-83.5，可用作多种付，可用作多种付氏反应的催化剂。其主要优点是：氏反应的催化剂。其主要优点是：(1)液态液态HF对于含氮、含氧和含硫的有机物有较高的溶解对于含氮、含氧和含硫的有机物有较高的溶解度，对烃类也有一定的溶解度。另外，度，对烃类也有一定的溶解度。另外，HF在这些液态有机物在这些液态有机物中也有一定溶解度。因此，它既是催化剂，又是溶剂。中也有一定溶解度。因此，它既是催化剂，又是溶剂。(2)不易引起副反应不易引起副反应 当用当用AlCl3或硫酸作催化剂会引起副或硫酸作催化剂

19、会引起副反应时，改用反应时，改用HF是有利的。例如，是有利的。例如，HF可用作酚类和氨基酚可用作酚类和氨基酚等的等的C-烷化的催化剂。烷化的催化剂。第25页，此课件共126页哦 (3)沸点低沸点低 当将烃类与当将烃类与HF分层后，残留在烃层中的分层后，残留在烃层中的HF容易蒸出回收利用。容易蒸出回收利用。HF的消耗量少。的消耗量少。(4)凝固点低凝固点低 可在可在-30或更低的温度下使用。或更低的温度下使用。HF和和BF3的络合物也是良好的催化剂。的络合物也是良好的催化剂。HF虽然有很多优点，但价格贵、腐蚀性强，并且常常要虽然有很多优点，但价格贵、腐蚀性强，并且常常要在压力下操作，因此，在压力

20、下操作，因此，HF目前主要用作十二烯与苯制十二目前主要用作十二烯与苯制十二烷基苯的催化剂。烷基苯的催化剂。第26页，此课件共126页哦C 磷酸和多聚磷酸磷酸和多聚磷酸 它们是烯烃它们是烯烃C-烷化的良好催化剂，也是烯烃聚合和环合烷化的良好催化剂，也是烯烃聚合和环合的催化剂。的催化剂。100%的磷酸的磷酸(H3PO4)凝固点凝固点42.4，在室温时为固，在室温时为固体，因此常使用体，因此常使用8589%的含水磷酸或多磷酸。多磷酸是各的含水磷酸或多磷酸。多磷酸是各种磷酸多聚物的混合物。种磷酸多聚物的混合物。多磷酸是液体，对于许多类型的有机物还是良好的溶剂。多磷酸是液体，对于许多类型的有机物还是良好

21、的溶剂。第27页，此课件共126页哦 磷酸和多磷酸的优点是它没有氧化性，不会发生芳环磷酸和多磷酸的优点是它没有氧化性，不会发生芳环上的取代反应。当芳烃分子中含有敏感性基团上的取代反应。当芳烃分子中含有敏感性基团(例如羟基例如羟基等等)时，比用三氯化铝或硫酸效果好。时，比用三氯化铝或硫酸效果好。但是，由于磷酸和多磷酸的价格比三氯化铝的价格贵得多，但是，由于磷酸和多磷酸的价格比三氯化铝的价格贵得多，因此限制了它们的广泛使用。因此限制了它们的广泛使用。H3PO4-BF3是效果更好的催化是效果更好的催化剂，它用于丙烯与萘制剂，它用于丙烯与萘制2-异丙萘。异丙萘。第28页，此课件共126页哦 将磷酸负载

22、在载体上制成固体磷酸催化剂，可用于烯将磷酸负载在载体上制成固体磷酸催化剂，可用于烯烃的气固相接触催化烷化。例如丙烯和苯制异丙苯，所用烃的气固相接触催化烷化。例如丙烯和苯制异丙苯，所用的载体可以是硅藻土、硅胶或的载体可以是硅藻土、硅胶或-三氧化二铝等。三氧化二铝等。固体磷酸催化剂中的活性组分是焦磷酸固体磷酸催化剂中的活性组分是焦磷酸(H4P2O7)，磷，磷酸也有一些催化活性，而偏磷酸酸也有一些催化活性，而偏磷酸(HPO3)则没有催化活性。则没有催化活性。在在200时，磷酸大部分脱水为焦磷酸，在时，磷酸大部分脱水为焦磷酸，在300大部分脱水为大部分脱水为偏磷酸。偏磷酸。第29页，此课件共126页哦

23、D 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 其中最重要的是苯乙烯其中最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物。二乙烯苯共聚物的磺化物。它们是用烯烃、醇、醛和酮使苯酚它们是用烯烃、醇、醛和酮使苯酚C-烷化时特别有效的催烷化时特别有效的催化剂。化剂。其优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形其优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形成络合物，因此可以用简单的过滤法将其从反应物中回成络合物，因此可以用简单的过滤法将其从反应物中回收套用。但是它们的应用受到耐热温度的限制，而且失收套用。但是它们的应用受到耐热温度的限制，而且失效后不能再生。效后不能再生。第30页，此课件共126页哦（3）酸性氧化物）酸性氧化物

24、某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。某些酸性氧化物是许多气固相接触催化反应的催化剂。SiO2单独使用时，对付氏反应没有或只有很小的催单独使用时，对付氏反应没有或只有很小的催化活性。化活性。Al2O3单独使用时虽然比单独使用时虽然比SiO2好一些，但仍不是好好一些，但仍不是好的催化剂。的催化剂。SiO2-Al2O3以适当的比例配合，则是付氏反应以适当的比例配合，则是付氏反应的良好使化剂。的良好使化剂。它可以用于烯烃与芳烃的它可以用于烯烃与芳烃的C-烷化、脱烷基、转移烷化、烷化、脱烷基、转移烷化、二烷化物的异构化，以及酮的合成和脱水环合等反应。二烷化物的异构化，以及酮的合成和脱水环合等

25、反应。第31页，此课件共126页哦 硅铝催化剂可以是天然的，例如沸石、硅藻土、膨润土硅铝催化剂可以是天然的，例如沸石、硅藻土、膨润土和铝矾土等。另外，也可以是合成的。工业硅铝催化剂通常和铝矾土等。另外，也可以是合成的。工业硅铝催化剂通常含右含右8590%SiO2和和15%Al2O3。硅铝催化剂中也可以添加硅铝催化剂中也可以添加Cr2O3、MgO、Mo2O3、ThO3、WO3、ZrO等金属氧化物，以调整其催化活性和选择性。等金属氧化物，以调整其催化活性和选择性。近年来开发研究较多的是分子筛催化剂。近年来开发研究较多的是分子筛催化剂。第32页，此课件共126页哦 一般一般认为认为硅硅铝铝催化催化剂

26、剂的活性的活性组组分是分是HAlSiO4，它，它负载负载在非在非活性的活性的SiO2上，只有在表面上的上，只有在表面上的H+才是有效的。当催化才是有效的。当催化剂剂的表的表面面积积增加增加时时，表面上的，表面上的H+的的浓浓度增加，即活性增加。度增加，即活性增加。硅硅铝铝催化催化剂剂的的优优点是容易再生、可重复使用，基本上不点是容易再生、可重复使用，基本上不产产生生废废液。大量用于石油化学工液。大量用于石油化学工业业。第33页，此课件共126页哦（4）烷基铝）烷基铝酚铝（酚铝（Al（OC6H5）3）苯胺铝（苯胺铝（Al（NHC6H5）3）这是用烯烃作这是用烯烃作C-催化剂时的一种特殊催化剂。其

27、特点是催化剂时的一种特殊催化剂。其特点是能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。烷基铝与能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位。烷基铝与三氯化铝相似，其中铝原子也是缺电子的，烷基铝的催化作三氯化铝相似，其中铝原子也是缺电子的，烷基铝的催化作用还不十分清楚。用还不十分清楚。第34页，此课件共126页哦 酚铝酚铝(C5H5O)3Al是苯酚邻位是苯酚邻位C-烷化的催化剂，它是烷化的催化剂，它是由铝屑在大量苯酚中加热而制得的。由铝屑在大量苯酚中加热而制得的。苯胺铝苯胺铝(C5H5NH)3Al是苯胺邻位是苯胺邻位C-烷化的催化剂，烷化的催化剂，它是由铝屑在大量苯胺中加热而制得的。它是由铝屑在大量

28、苯胺中加热而制得的。第35页，此课件共126页哦4.1.3 C-烷基化反应历程烷基化反应历程 催化剂的作用是使烷基化剂强烈极化为活泼的亲电质点，催化剂的作用是使烷基化剂强烈极化为活泼的亲电质点，这种亲电质点进攻芳环生成这种亲电质点进攻芳环生成s s络合物，再脱去质子而变为最络合物，再脱去质子而变为最终产物。终产物。工业上傅工业上傅-克烷基化反应最常用的烷基化剂是烯烃和克烷基化反应最常用的烷基化剂是烯烃和卤烷，其次是醇、醛和酮。卤烷，其次是醇、醛和酮。第36页，此课件共126页哦 三氯化铝与氯化氢形成络合物后，其质子与烯烃的加成三氯化铝与氯化氢形成络合物后，其质子与烯烃的加成遵循马氏规则。遵循马

29、氏规则。第37页，此课件共126页哦 因此，在用烯烃作因此，在用烯烃作C-烷化剂时，总是引入带支链的烷烷化剂时，总是引入带支链的烷基。基。例如，丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁例如，丙烯和苯生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁基苯。从上述反应历程可以看出，这类反应形式上是加基苯。从上述反应历程可以看出，这类反应形式上是加成反应，但是在历程上则是亲电取代反应。成反应，但是在历程上则是亲电取代反应。第38页，此课件共126页哦 用卤烷作烷化剂所用的催化剂主要是无水三氯化铝，用卤烷作烷化剂所用的催化剂主要是无水三氯化铝，其次是氯化锌。三氯化铝的催化作用是它先与卤代烷生成其次是氯化锌。三氯化铝的催化作

30、用是它先与卤代烷生成分子络合物、离子对、离子络合物或烷基阳离子。然后，分子络合物、离子对、离子络合物或烷基阳离子。然后，这些亲电质点再与芳环生成这些亲电质点再与芳环生成-络合物。最后，络合物。最后，-络合物脱质络合物脱质子而在芳环上引入烷基。子而在芳环上引入烷基。第39页，此课件共126页哦 用醇作用醇作烷烷化化剂时剂时，醇首先与催化，醇首先与催化剂剂提供的提供的质质子子结结合成合成质质子化醇，后者再解离成子化醇，后者再解离成烷烷基阳离子和水。基阳离子和水。质质子化醇和子化醇和烷烷基阳离子都是基阳离子都是亲电质亲电质点，可点，可对对芳芳环发环发生生C-烷烷化反化反应应。第40页，此课件共126

31、页哦（1）C-烷基化是串联反应烷基化是串联反应 要得到单烷基苯，必须控制反应原料苯与烷基化剂的用要得到单烷基苯，必须控制反应原料苯与烷基化剂的用量比，一般使苯过量很多。量比，一般使苯过量很多。另外，催化剂和反应温度的选择，对于多烷基苯的另外，催化剂和反应温度的选择，对于多烷基苯的生成量也有重要影响。生成量也有重要影响。随着苯环上烷基数目增多，空间效应也增加，这会随着苯环上烷基数目增多，空间效应也增加，这会使进一步烷化的速度减慢。使进一步烷化的速度减慢。第41页，此课件共126页哦（2）C-烷基化是可逆反应烷基化是可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的转移和烷基苯在强酸催化剂存在下能发生

32、烷基的转移和歧化，即苯环上的烷基可以从一个位置转移到另一个歧化，即苯环上的烷基可以从一个位置转移到另一个位置，或者烷基可以从一个分子转移到另一个分子上。位置，或者烷基可以从一个分子转移到另一个分子上。第42页，此课件共126页哦（3）烷基可能发生重排反应）烷基可能发生重排反应 C-烷基化反应中的烷基正离子可能重排成较为稳定形式的烷基化反应中的烷基正离子可能重排成较为稳定形式的烷基正离子。最简单的例子是以烷基正离子。最简单的例子是以1-氯丙烷与苯反应时，得到的氯丙烷与苯反应时，得到的并不全是正丙苯，而是正丙苯和异丙苯的混合物，而且后者生并不全是正丙苯，而是正丙苯和异丙苯的混合物，而且后者生成更多

33、。成更多。第43页，此课件共126页哦烯烃是最价廉易得的烯烃是最价廉易得的C-烷化剂，它的应用范围很广。烷化剂，它的应用范围很广。4.1.4 烯烃对芳环的烯烃对芳环的C-烷化烷化 工业上进行烷化反应的方法有液相法和气相法两类。液工业上进行烷化反应的方法有液相法和气相法两类。液相法的催化剂呈溶液状态参加反应，液态苯和气态烯烃相法的催化剂呈溶液状态参加反应，液态苯和气态烯烃(如乙如乙烯、丙烯烯、丙烯)或其他液态烷基化剂在催化剂作用下，完成烷基化反或其他液态烷基化剂在催化剂作用下，完成烷基化反应。液相法用的催化剂有路易斯酸和质子酸。应。液相法用的催化剂有路易斯酸和质子酸。气相法是使气态苯和气态烷基化

34、剂在一定的温度和气相法是使气态苯和气态烷基化剂在一定的温度和压力下，通过固体酸催化剂，如磷酸压力下，通过固体酸催化剂，如磷酸-硅藻土，硅藻土，BF3 -Al2O3。第44页，此课件共126页哦1.异丙苯异丙苯2.异丙苯最初用作汽油的添加剂，现在是生产苯酚和异丙苯最初用作汽油的添加剂，现在是生产苯酚和丙酮的重要中间体。异丙苯是由丙烯和苯制得的，所用的丙酮的重要中间体。异丙苯是由丙烯和苯制得的，所用的苯要预先脱硫，以免影响催化剂的活性。丙烯和苯的苯要预先脱硫，以免影响催化剂的活性。丙烯和苯的C-烷烷化是可逆的连串反应。化是可逆的连串反应。工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相和气相两法均可生工业上丙烯和

35、苯的连续烷基化用液相和气相两法均可生产。产。第45页，此课件共126页哦目前使用的催化剂有两种，即无水三氯化铝和固体磷酸。目前使用的催化剂有两种，即无水三氯化铝和固体磷酸。用用AlCl3催化剂时，反应在液相进行催化剂时，反应在液相进行(95100，0.20.6MPa)，当丙烯和苯的摩尔比为，当丙烯和苯的摩尔比为1：67时，烷化液中时，烷化液中约含异丙苯约含异丙苯3035%、多异丙苯、多异丙苯1015%，其余的是苯，即异，其余的是苯，即异丙苯和多异丙苯的重量比约为丙苯和多异丙苯的重量比约为3：1。用固体磷随催化剂时，反应在气用固体磷随催化剂时，反应在气-固相进行固相进行(250350、0.31.

36、0MPa)，副产物多异丙苯很少，异丙苯和多异丙苯的，副产物多异丙苯很少，异丙苯和多异丙苯的重量比可达重量比可达20：1。第46页，此课件共126页哦 三氯化铝催化法的三氯化铝催化法的优点优点是：操作压力不高、副产的多异是：操作压力不高、副产的多异丙苯可送回烷化器，它由于脱烷基和转移烷化可转变为异丙丙苯可送回烷化器，它由于脱烷基和转移烷化可转变为异丙苯，烷化液中多异丙苯的含量并不增加。按消耗的苯计算，苯，烷化液中多异丙苯的含量并不增加。按消耗的苯计算，异丙苯的收率可达的异丙苯的收率可达的9596%。此法的此法的缺点缺点是反应过程中放出少量氯化氢，在烷化液的中和是反应过程中放出少量氯化氢，在烷化液

37、的中和、洗涤时生成氢氧化铝絮状物，不易处理。目前此法己较少发、洗涤时生成氢氧化铝絮状物，不易处理。目前此法己较少发展。展。第47页，此课件共126页哦 固体磷酸催化法的固体磷酸催化法的特点特点是：只副产很少的多异丙苯，但是多异是：只副产很少的多异丙苯，但是多异丙苯不能送回烷化器。按消耗的苯计算，异丙苯的收率只有丙苯不能送回烷化器。按消耗的苯计算，异丙苯的收率只有9093%。多异丙苯也可在另外的烷化器中转变为异丙苯，这时。多异丙苯也可在另外的烷化器中转变为异丙苯，这时异丙苯的总收率也可达异丙苯的总收率也可达9596%或更高。副产的多异丙苯也可或更高。副产的多异丙苯也可用于制间异丙基苯酚和间苯二酚

38、。用于制间异丙基苯酚和间苯二酚。缺点是缺点是需要耐高压设备。但是，与三氯化铝法相比，则需要耐高压设备。但是，与三氯化铝法相比，则具有许多优点。例如，催化剂消耗少，不产生氯化氢，对具有许多优点。例如，催化剂消耗少，不产生氯化氢，对原料苯的含水量要求不那么严格等。目前，国外新建厂多原料苯的含水量要求不那么严格等。目前，国外新建厂多采用固体磷酸催化法。采用固体磷酸催化法。第48页，此课件共126页哦 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸钠的中间体。中间体。2.高级烷基苯高级烷基苯 聚四丙烯是由丙烯四聚而制得的，它价廉易得。但用这聚四丙烯是由丙烯四聚而制

39、得的，它价廉易得。但用这种烯烃制得的最终产品是异十二烷基苯磺酸钠，含有较多的种烯烃制得的最终产品是异十二烷基苯磺酸钠，含有较多的支链，其洗涤废水很难生物降解，造成水体污染，各国已相支链，其洗涤废水很难生物降解，造成水体污染，各国已相继禁用。继禁用。第49页，此课件共126页哦第50页，此课件共126页哦 1964年，各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠。年，各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠。以正十二烯烃为原料，采用以正十二烯烃为原料，采用HF或三氯化铝为催化剂，进或三氯化铝为催化剂，进行烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺化剂，磺行烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺化剂，磺化，中和得到产物。

40、化，中和得到产物。第51页，此课件共126页哦 间异丙基甲苯经氧化间异丙基甲苯经氧化-酸解可制得间甲酚，它是重要的农酸解可制得间甲酚，它是重要的农药中间体。在甲苯的异丙基化时，为使邻、对异丙基甲苯能异构药中间体。在甲苯的异丙基化时，为使邻、对异丙基甲苯能异构化为较稳的间异丙基甲苯，在工业上采用三氯化铝与多异丙基甲化为较稳的间异丙基甲苯，在工业上采用三氯化铝与多异丙基甲苯的络合物作催化剂。苯的络合物作催化剂。在在60，反应已有足够的速度，但为了同时完成，反应已有足够的速度，但为了同时完成异构化，要求在异构化，要求在100左右反应。左右反应。3.异丙基甲苯异丙基甲苯第52页，此课件共126页哦 烷

41、化液中约含混合异丙基甲苯烷化液中约含混合异丙基甲苯55%、二异丙基甲苯、二异丙基甲苯19%、三异丙基甲苯、三异丙基甲苯3%、未反应的甲苯、未反应的甲苯20%以及少量的以及少量的芳烃杂质和焦油物。芳烃杂质和焦油物。混合异丙基甲苯中含间位混合异丙基甲苯中含间位60%65%，对位，对位30%35%，邻位，邻位3%以下。以下。第53页，此课件共126页哦 由丙烯与萘进行烷基化制得。它经氧化、酸解可制得由丙烯与萘进行烷基化制得。它经氧化、酸解可制得2-萘酚和丙酮。此法克服了萘的磺化萘酚和丙酮。此法克服了萘的磺化-碱熔法制碱熔法制2-萘酚工艺萘酚工艺落后、废液多的缺点。美、日已建厂生产，但对原料萘的落后、

42、废液多的缺点。美、日已建厂生产，但对原料萘的含硫量要求很严。含硫量要求很严。适用于萘的异丙基化的催化剂有入适用于萘的异丙基化的催化剂有入AlCl3、AlCl3与二异丙与二异丙萘的络合物、萘的络合物、BF3-H3PO4、固体磷酸、硅酸铝、固体磷酸、硅酸铝、9095%硫酸、硫酸硫酸、硫酸-活化蒙脱土等。活化蒙脱土等。4.2-异丙萘异丙萘第54页，此课件共126页哦 这类烷化反应一般是在常压下液相中进行的。常用这类烷化反应一般是在常压下液相中进行的。常用的催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、活性白土的催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、活性白土和和BF3-乙醚络合物。也可以用磷酸、氯化氢、三氯化

43、铝和硅乙醚络合物。也可以用磷酸、氯化氢、三氯化铝和硅酸铝等催化剂。用上述催化剂时，烷基主要进入酚羟基的对酸铝等催化剂。用上述催化剂时，烷基主要进入酚羟基的对位。位。5.烷基酚烷基酚为了减少多烷基化副反应，一般要用不足量的烯烃。为了减少多烷基化副反应，一般要用不足量的烯烃。第55页，此课件共126页哦 若使烷基择优地进入酚羟基的邻位，需要改用其若使烷基择优地进入酚羟基的邻位，需要改用其它类型的催化剂。例如，异丁烯和苯酚在苯酚铝催化它类型的催化剂。例如，异丁烯和苯酚在苯酚铝催化剂的作用下，在约剂的作用下，在约220和和2MPa左右反应，主要得到邻左右反应，主要得到邻异丁基苯酚。异丁基苯酚。第56页

44、，此课件共126页哦 用此法制得的重要用此法制得的重要产产品是品是2，6-二乙基苯胺。它是重要二乙基苯胺。它是重要的的农药农药中中间间体，国外已有万吨体，国外已有万吨级级装置。装置。为为了将乙基引入到苯了将乙基引入到苯环环上氨基的两个上氨基的两个邻邻位，要用乙位，要用乙烯烯作作C-烷烷化化剂剂，并且用苯胺，并且用苯胺铝铝或二乙基或二乙基氯氯化化铝铝作催化作催化剂剂。单单独用苯胺独用苯胺铝时铝时，收率只有，收率只有87%，改用二乙基，改用二乙基氯氯化化铝铝作催化作催化剂剂，收率可，收率可达达97.9%，并可，并可缩缩短反短反应时间应时间、降低高、降低高压压釜的操作釜的操作压压力。力。6.烷基苯胺

45、烷基苯胺第57页，此课件共126页哦 用氯烷对芳环的用氯烷对芳环的C-烷化在工业上应用较少，因为氯烷不烷化在工业上应用较少，因为氯烷不如相应的烯烃价廉易得。如相应的烯烃价廉易得。4.1.5 卤烷对芳环的卤烷对芳环的C-烷化烷化 这种反应常在液相中进行，与前述用烯烃液相烷基化方这种反应常在液相中进行，与前述用烯烃液相烷基化方法相似，主要的区别是在生成烷基芳烃的同时，会释放出氯法相似，主要的区别是在生成烷基芳烃的同时，会释放出氯化氢。工业上可用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而不直接使化氢。工业上可用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而不直接使用无水氯化铝。用无水氯化铝。一般，反应器是采用搪瓷或搪玻璃或其他耐腐

46、蚀材一般，反应器是采用搪瓷或搪玻璃或其他耐腐蚀材料衬里。料衬里。第58页，此课件共126页哦4.1.6 醇、醛和酮的醇、醛和酮的C-烷化烷化 醇、醛和酮是醇、醛和酮是弱烷化剂弱烷化剂，它只适用于，它只适用于活泼芳族活泼芳族化合物化合物(例如苯胺、苯酚和萘等例如苯胺、苯酚和萘等)的的C-烷化。烷化。常用的烷基化催化剂有常用的烷基化催化剂有路易斯酸路易斯酸(三氯化铝、氯化锌三氯化铝、氯化锌)和和质子酸质子酸(硫酸、磷酸、盐酸硫酸、磷酸、盐酸)等。用醇、醛或酮类进行烷基化反等。用醇、醛或酮类进行烷基化反应还同时有水生成。应还同时有水生成。第59页，此课件共126页哦（1）用醇的）用醇的C-烷化烷化

47、第60页，此课件共126页哦（2）用醛的）用醛的C-烷化烷化 第61页，此课件共126页哦第62页，此课件共126页哦（3）用酮的）用酮的C-烷化烷化 第63页，此课件共126页哦反应实例：反应实例：（1）用卤烷的烷基化反应）用卤烷的烷基化反应长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯催化剂：催化剂：AlCl3、HF重排重排（2）用烯烃的烷基化反应）用烯烃的烷基化反应催化剂：催化剂：AlCl3-HCl,BF3 or 载于硅藻土上的载于硅藻土上的H3PO4苯过量苯过量第64页，此课件共126页哦（3）用醇的烷基化反应）用醇的烷基化反应第65页，此课件共126页哦（4）用醛酮的烷

48、基化反应）用醛酮的烷基化反应第66页，此课件共126页哦 在一个饱和碳原于上，若连有某些在一个饱和碳原于上，若连有某些不饱和官能团不饱和官能团如如硝基、羰基、氰基、酯基或苯基时，与该碳相连的氢都具硝基、羰基、氰基、酯基或苯基时，与该碳相连的氢都具有一定的有一定的酸性酸性。换句话说，这个饱和碳原子由于这些。换句话说，这个饱和碳原子由于这些不饱和基团的存在而被致活了，故这类化合物被称不饱和基团的存在而被致活了，故这类化合物被称为为活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物。二、活泼亚甲基化合物的碳烷基化反应二、活泼亚甲基化合物的碳烷基化反应强碱催化强碱催化 第67页，此课件共126页哦影响活性亚甲基碳原子烷

49、基化的因素：影响活性亚甲基碳原子烷基化的因素：（1）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。）碱和溶剂的选择：醇钠最常用。（2）一烷基化和二烷基化反应：）一烷基化和二烷基化反应：一取代还是二取代，一取代还是二取代，由亚甲基化合物与卤代烃由亚甲基化合物与卤代烃 活性和反应条件来定。活性和反应条件来定。（3）烷基化反应中的副反应：）烷基化反应中的副反应：第68页，此课件共126页哦乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 第69页，此课件共126页哦第70页，此课件共126页哦第71页，此课件共126页哦丙二酸酯丙二酸酯第72页，此课件共126页哦第73页，此课件共126页哦三、炔烃的烷基化反应三、炔烃的烷基化反应 第74页

50、，此课件共126页哦第75页，此课件共126页哦4.2 N-烷基化反应烷基化反应 氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过直接加氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应叫成而在氮原子上引入烷基的反应叫N-烷基化反应。烷基化反应。这是生成脂肪族和芳香族的伯、仲和叔胺的主要方这是生成脂肪族和芳香族的伯、仲和叔胺的主要方法。法。第76页，此课件共126页哦 烃化剂的种类很多，常用的烃化剂主要有：烃化剂的种类很多，常用的烃化剂主要有：(1)卤烷卤烷 例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯乙酸例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯乙酸和氯苄等。和氯苄等。(2)酯类酯类 如硫酸的二甲