配合物 (2).ppt

《配合物 (2).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配合物 (2).ppt（109页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、关于配合物(2)1现在学习的是第1页，共109页2配位化合物配位化合物:可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间结构所形成的化学质点或化合物。空间结构所形成的化学质点或化合物。无机配位化学是无机化学的重要组成部分无机配位化学是无机化学的重要组成部分 。配位化学与有机化学，物理化学，生物化学，固体化学，配位化学与有机化学，物理化学，生物化学，固

2、体化学，材料化学和环境化学相互渗透，已经成为众多学科的交叉点。材料化学和环境化学相互渗透，已经成为众多学科的交叉点。配合物作为催化剂，萃取剂等应用于化工配合物作为催化剂，萃取剂等应用于化工,元素分析和分离，元素分析和分离，信息材料，光电技术，激光能源，生物技术等领域信息材料，光电技术，激光能源，生物技术等领域2现在学习的是第2页，共109页31.1.配合物的电子光谱配合物的电子光谱 1.1.电子光谱的三种类型电子光谱的三种类型a.a.由由d-dd-d跃迁产生的配位场光谱跃迁产生的配位场光谱b.b.配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱c.c.配

3、位体内部的电子光谱配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱)过渡金属元素配合物过渡金属元素配合物 生色的主要原因生色的主要原因转动能态间跃迁转动能态间跃迁 微波微波(microwave)谱谱振动能态间跃迁振动能态间跃迁 红外红外(IR)，拉曼拉曼(Raman)光谱光谱电子能态间跃迁电子能态间跃迁 紫外可见紫外可见(UV-vis)光谱光谱 (又称电子光谱，电子吸收光谱又称电子光谱，电子吸收光谱 Electronic absorption spectra）过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点：过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点：a.a.带状光谱带状光谱(含有振动光谱的精细结

4、构含有振动光谱的精细结构)b.b.在可见区多数吸收强度很小，在可见区多数吸收强度很小，在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带或电荷迁移吸收带 3现在学习的是第3页，共109页42.2.原子和自由离子的微观态和光谱项原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态电子组态：每个轨道上的电子：每个轨道上的电子数目的符号，如数目的符号，如p2,d2和和f4等。等。微观态：微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式如：如：2p2组态的微观态组态的微观态:m1=+1,ms=+1/2，m1=+1,

5、ms=1/2 m1=-1,ms=+1/2，m1=0,ms=+1/2p2组态一共有组态一共有(65)/2=15种微观态，种微观态，d1有有10种微观态，种微观态，d2有有45种微观种微观态态能级分裂：能级分裂：配位体场，配位体场，d d电子之间的静电作用，自旋轨道电子之间的静电作用，自旋轨道 耦合作用导致能级分裂耦合作用导致能级分裂光谱项：光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋轨道耦合）一组能量相同的微观态（不考虑自旋轨道耦合）4现在学习的是第4页，共109页5例：例：d d1 1组态的光谱项组态的光谱项 m1编编号号 2 1

6、0 -1 -21 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10种排布方式种排布方式 10种微态种微态(microstate)不存在外电场和外磁场时不存在外电场和外磁场时，这这1010种微态的能量简并，可种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项归并为一组，构成一个光谱项 2D（不考虑自旋轨道偶合时）不考虑自旋轨道偶合时）5现在学习的是第5页，共109页6光谱项的一般表现形式：光谱项的一般表现形式：2S+1L总角量子数总角量子数L=0，1，2，3，4 S P D F G 自旋多重态自旋多重态spin multiplicities2S+11，单重态（单重态（singlet）,无未成对电子无未成

7、对电子2S+12，二重态（二重态（doublet）,一个未成对电子一个未成对电子2S+13，三重态（三重态（triplet）,两个未成对电子两个未成对电子(2L+1)(2S+1)(221)(21/21)10重简并度，重简并度，有一个未成对电子有一个未成对电子例：例：2D6现在学习的是第6页，共109页7例：例：d d2 2组态自由离子的光谱项组态自由离子的光谱项 1G (L=4，S=0)-9种种3F (L=3，S=1)-21种种1D (L=2，S=0)-5种种1P (L=1，S=1)-4种种1S (L=0，S=0)-1种种也可用下式求其微观数：共共45种微观态种微观态编编号号ML=m1Ms=m

8、sm1 2 1 0 -1 -21 4 02 2 0 3 0 04 -2 05 -4 06 3 1,0,0,-17 2 1,0,0,-18 1 1,0,0,-19 0 1,0,0,-110 1 1,0,0,-111 0 1,0,0,-112 -1 1,0,0,-113 -1 1,0,0,-114 -2 1,0,0,-115 -3 1,0,0,-1(2L+1)(2S+1)7现在学习的是第7页，共109页8电子组态电子组态 光谱项光谱项d1,d9 2D d2,d8 3F,3P,1G,1D,1S,d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,22D,2P d4,d6 5D,3H,3G,23F,3D,23P

9、,1I,21G,1F,21D,21S d5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,22F,32D,2P,2S从从d d1 1到到d d9 9组态的自由离子的光谱项组态的自由离子的光谱项：光谱基项光谱基项:最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项(未成对电子尽可能多)当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时，则L值最大的光谱项能量最低。当自旋多重度相同时，L+S=J,半满前J越大能量越低，半满后J越小能量越低。8现在学习的是第8页，共109页9编编号号m1 光谱基项光谱基项 2 1 0 -1 -21 2 1/2 2D 2 3 1 3F 3 3 4F 4 2 2 5D 5 0 6S

10、6 2 2 5D 7 3 4F 8 3 1 3F 9 2 1/2 2D L=m1 S=ms例：例：从从d1到到d9组态的自由离子的基态光谱项组态的自由离子的基态光谱项9不求出所有的不求出所有的光谱项，直接求光谱项，直接求光谱基项的方法：光谱基项的方法：尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽可能使电子占据在ml值最大的轨道上，L=m1，S值为单电子占据的轨道数的一半现在学习的是第9页，共109页10 3.dn组态离子在配位体场中的能级图组态离子在配位体场中的能级图离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂10自由离子谱项在配位体场中的分裂自由离子谱项在配位体场

11、中的分裂 Oh Td D4h S A1g A1 A1gP T1g T1 A2g,EgD E g+T2 g E+T2 A1g,B1g,B2g,Eg F A2 g,T1g,T2g A2,T1,T2 A2g,B1g,B2g,2Eg G A1g,E g,T1g,T2g A,E,T1,T2 2A1g,A2g,B1g,B2g,2Eg H Eg,2T1 g,T2g E,2T1,T2 A1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg I A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g A1,A2,E,T1,2T2 2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg自由离子自由离子 光谱项光谱项现在学习的是第10页，共109页11（

12、1）弱场与强场极限）弱场与强场极限弱场极限：弱场极限：配位体场非常弱，只有电子电子间的排斥作用 才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示强场极限：强场极限：配位体场很强，电子电子之间的排斥作用可以忽略不计,中心金属原子的能级可以仅用分裂能()项表征中间场中间场:可看作强场极限与弱场极限的过渡一般用弱场方法讨论配合物光谱11现在学习的是第11页，共109页12a.先研究自由金属离子的电子之间的相互作用自由离子光谱项b.配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用光谱项能级分裂(2)弱场方法讨论配合物光谱弱场方法讨论配合物光谱弱场方法：弱场方法：例例1：d1

13、组态离子组态离子 配位场强度等于零时，金属离子处在自由离子状态，2D不分裂，5个d轨道能量简并八面体场中：d轨道分裂eg和t2g两组轨道，2D分裂2Eg和2T2g两个能级2Eg和2T2g能级差轨道分裂能012现在学习的是第12页，共109页13电子跃迁：电子跃迁：2T2g 2Eg (d1)d1组态组态Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场中分裂及能量变化情况，可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱，比较好用。Orgel 图图a.单电子或拟单电子组态的Orgel图例例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱13现在学习的是第13页，共109页14d9组态与组态与 d

14、1组态八面体配合物组态八面体配合物的能级分裂图正好相反的能级分裂图正好相反电子跃迁：电子跃迁：2Eg 2T2g(d 9)2T2g 2Eg (d1)两者具有相同的一个谱项两者具有相同的一个谱项2D，d9组态相当于完全充满的组态相当于完全充满的d10组态上存在一个正电性空穴，组态上存在一个正电性空穴，一个空穴的静电行为正好一个空穴的静电行为正好与一个电子的静电行为相反。与一个电子的静电行为相反。d1d9组态组态14现在学习的是第14页，共109页15d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反，却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。Td 和和 Oh场中的谱项分裂场中的谱项分裂八面体(Oh

15、)和四面体(Td)场中，谱项的分裂方式是相同的，同一个光谱项分裂为相同的能级，但是它们的高低轨道能级次序却正好相反。四面体中不存在对称中心，所有四面体场中的能级状符号没有g,u之分。15现在学习的是第15页，共109页16d1与弱场与弱场d6,d4与弱场与弱场d9d5组态的金属离子在弱场中是高自旋的，每个d轨道含有一个电子，电子结构类似于d0和d10，具有球形对称性。类似d10d9(弱场)ed5d4(弱场)e 类似d0d1(弱场)ed5d6(弱场)ed1与弱场d6,d4与弱场d9配合物可用同一张Orgel图定性描述它们的能级分布情况。在单电子或拟单电子组态体系中，仅一种合理的电子跃迁，因此在其

16、吸收光谱中只能观察到一个配位场吸收带。16现在学习的是第16页，共109页17d2与d8,d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel图定性描述d2与与d8,d3与与d7 多于一个电子的组态多于一个电子的组态17多于一个电子的组态，电子除了受配位体场的影响外，电子相互间还存在着排斥作用(弱场中电子间的作用大于配位场的影响)。电子不同的占据方式，引起电子间的不同相互作用，产生了不同的能量状态(光谱项)。例如:在d2组态的配合物，d2光谱项：3F,3P,1D,1G,1S，根据选律,只需讨论S3的3F,3P在Oh中的分裂情况:3F3T1g,3T2g,3A2g，3P不分裂，转化为3T1g(P)现在学习

17、的是第17页，共109页18例例2：Ni(H2O)62+和和Ni(en)32+的电子吸收光谱的电子吸收光谱蓝移蓝移 Ni(H2O)62+Ni(en)32+电子跃迁9103cm11.2104cm13A2g3T2g1.4104cm12.0104cm13A2g3T1g(F)2.5104cm13.5104cm13A2g3T1g(P)亮绿色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+18现在学习的是第18页，共109页19例例3：V(H2O)63+电子吸收光谱电子吸收光谱19电子跃迁3T1g(F)3T2g3T1g(F)3T1g(P)V(H2O)63+1.78104cm12.57104cm1VF631.48

18、104cm12.3104cm1V(H2O)63+d2 Oh现在学习的是第19页，共109页20Tanabe-Sugano(T-S)图图Orgel图：参考态或基态的能量随着场强的增加而降低,不能 通用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成 的体系,不能适用于低自旋的强场情况。T-S图：将状态能量E和0表示成以RacahB参数为单位的值,将所有的基态能量取作Dq/B值均为零的基线(横坐标),其它各线相对于基线的斜率反映出它们的0随场强的变化情况。适用于相同电子组态dn的不同离子所形成的各种配合体系每一个TS图对应于一个特定的dn组态,图中的各条线分别代表一个激发态,每条能量线所处的位置仅代表相对能

19、量的变化。20现在学习的是第20页，共109页21基本性质：基本性质：a.强场和弱场的性质一一对应强场和弱场的性质一一对应 (如：都存在如：都存在3 T1g能态能态)b.3T1g 总处于能量最低状态总处于能量最低状态,与场强与场强c.大小无关大小无关c.自由离子的能级状态在配位体场自由离子的能级状态在配位体场 中分裂后中分裂后,自旋多重态不变自旋多重态不变 如如 3F 3A2g，3T2g，3T1g 1D 1Eg，1T2gd.若某种能态只出现一次，则它随着若某种能态只出现一次，则它随着场强的变化是直线型的，场强的变化是直线型的，若出现两次以上，一般呈曲线型，相互若出现两次以上，一般呈曲线型，相互

20、回避，不能相交。回避，不能相交。e.当场强无限强时，电子间的相互排斥当场强无限强时，电子间的相互排斥作用忽略不计，能级状态简单。作用忽略不计，能级状态简单。d2组态组态21现在学习的是第21页，共109页22左边代表高自旋,右边代表低自旋中间竖直线代表高低构型的转变点反映了从自由离子的光谱项到在配位场中谱项的分裂方式，TS图中给出了所有的配位场能级,再利用选择定则可方便地讨论自旋允许或自旋禁阻跃迁,d4组态在组态在Oh场中的场中的T-S图图22现在学习的是第22页，共109页23例例4：Co(en)33+的电子吸收光谱的电子吸收光谱电子跃迁1A1g1T1g1A1g1T2g吸收峰2.14104c

21、m12.96104cm1Co(en)33+d6强场Oh23D6在Oh中的能级分裂现在学习的是第23页，共109页24例例5：Cr(NH3)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱现在学习的是第24页，共109页253.电子跃迁选律电子跃迁选律(1)选择定则选择定则：电偶极跃迁要遵守的规则，简称选律。：电偶极跃迁要遵守的规则，简称选律。a.a.自旋选律自旋选律：不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的，即S0的跃迁是禁阻的，S0的跃迁是允许的。例：d2组态离子，从基态3T1g(F)1T2g禁阻虽然V(H2O)63+离子存在的能级很多，但从基态3T1g跃迁能满足S0的条件只有：3T1g(F)3T2g1178

22、00cm13T1g(F)3T1g(P)225700cm13T1g(F)3A2g334500cm1在可见光区只能观测到两个吸收带在可见光区只能观测到两个吸收带。25现在学习的是第25页，共109页26b.b.宇称选律宇称选律：具有对称中心的分子，允许的跃迁是gu或ug,gg或uu的跃迁是禁阻的。例：在Oh场中，s,d轨道为g对称性，p,f轨道为u对称性 l0，2的跃迁是禁阻的，l1的跃迁是允许的：ss,pp,sd,dd跃迁禁阻sp,pd,df跃迁允许八面体配合物有对称中心,而四面体没有,因此前者吸收峰强度比后者弱,当将浓盐酸加入到Co()盐的水溶液中时,溶液的颜色即由Co(H2O)62+离子的粉

23、红色变为CoCl42离子的深蓝色。26现在学习的是第26页，共109页27(2)选律的松动选律的松动由于真实的分子不可能完全处在理想状态，选律禁阻的跃迁有时仍能发生。a.a.d-p混合混合 四面体配合物的颜色一般深于相应的八面体配合物，即是由于d-p混合造成的。四面体配合物中不存在对称中心，gu对称性不复存在，在Td点群中，px，py，pz，dxy，dxz，dyz(T2)d,p有一定程度的混合dd跃迁含有部分的dp跃迁，宇称选律可以不严格遵守。例：CoCl42的电子吸收光谱：2104cm1A2T1(600),6104cm1A2T2(50)前者吸收强度的增大就是因为选律松动造成的。27现在学习的

24、是第27页，共109页28b.电子耦合振动电子耦合振动分子是在不停地振动着的，分子振动的模式各种各样，在不同的时刻分子的对称性不同。例如，八面体配合物的u对称振动模式就会消除掉分子的对称中心，由于对称中心不再存在，这时宇称选律也会发生松动，使原来禁阻的跃迁仍有小的概率发生，八面体配合物的对称振动模式八面体配合物的对称振动模式 28现在学习的是第28页，共109页29 存在自旋轨道耦合时，则单重态和三重态可以具有相同的总角动量(量子数),这两个状态可以相互作用，结果使自旋多重度发生了混合,原来的单重态不再是纯的单重态，三重态也不再是纯的三重态，c.自旋轨道耦合自旋轨道耦合gr，ex分别表示基态和

25、激发态，1，3分别表示纯单重态和纯的三重态a,b为各重态的相对贡献系数，原来自旋禁阻的跃迁就不再是完全禁阻的 29现在学习的是第29页，共109页30(a)自旋允许，宇称允许的的跃迁：104105Lcm1mol1(b)自旋允许，宇称禁阻的跃迁：10102Lcm1mol1(c)自旋允许，d-p混合的跃迁：5102Lcm1mol1(d)自旋禁阻的跃迁：1021Lcm1mol1各种跃迁的强度归类30现在学习的是第30页，共109页31 实例分析：实例分析：例例1：Ti(H2O)63+的电子吸收光谱的电子吸收光谱d1组态组态 =20300 cm-12T2g2Eg31现在学习的是第31页，共109页32

26、例例2：Ni(H2O)62+和和Ni(en)32+的电子吸收光谱的电子吸收光谱蓝移蓝移 Ni(H2O)62+Ni(en)32+电子跃迁9103cm11.2104cm13A2g3T2g1.4104cm12.0104cm13A2g3T1g(F)2.5104cm13.5104cm13A2g3T1g(P)亮绿色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+32p19现在学习的是第32页，共109页33例例3：电子吸收光谱可鉴别顺反异构体电子吸收光谱可鉴别顺反异构体 CoA4B2型配合物型配合物:反式的反式的CoA4B2-D4h点群点群(有有i),顺式顺式CoA4B2-C2v点群点群(无无i),由于由于 g

27、g跃迁对称性禁阻跃迁对称性禁阻,反式的吸收峰强度低于顺式反式的吸收峰强度低于顺式1A1g1T1g 吸收峰出现凸缘吸收峰出现凸缘,为不对称峰为不对称峰,是由于对称性降低是由于对称性降低,激激发态能级进一步降低的结果发态能级进一步降低的结果。33(Co(en)2Cl2)Cl(Co(en)2F2)NO3p23TS现在学习的是第33页，共109页34例例4：Mn()的八面体配合物的吸收峰极弱的八面体配合物的吸收峰极弱 d5组态在Oh场和Td场中的吸收峰均很弱在Oh场更弱（低两个数量级）Mn(H2O)62+粉红色MnBr42黄绿色Mn(H2O)62+MnBr42a.从对称性来看：八面体配合物有对称中心,

28、四面体配合物没有,颜色较深b.Mn()从基态到激发态的电子跃迁自旋禁阻双重禁阻双重禁阻34现在学习的是第34页，共109页35Mn()基态为六重态,五个未成对电子,激发态为四重态或二重态,按照选律,高自旋的Mn()从基态到任一激发态的跃迁都是禁阻的35现在学习的是第35页，共109页364.电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱：电荷迁移光谱：配体轨道和金属轨道之间的电子迁移产生的吸收在可见和紫外区有较强吸收，103Lcm1mol1配体向金属的电荷迁移（LMCT）金属向配体的电荷迁移（MLCT）金属向金属的电荷迁移（MMCT）主要电荷迁移形式：主要电荷迁移形式：(1)LMCT跃迁跃迁含有p给予

29、电子的配体如Cl,Br,I等形成的配合物通常有很强的吸收带。这种跃迁是电子由填充的配体轨道向空的金属轨道（配体金属）的跃迁造成的。例1：MnO4离子：Mn()为d0组态，电子可从配体的弱成键轨道和轨道分别向Mn()的eg轨道和t2g离轨道跃迁，在可见区有很强的吸收。36现在学习的是第36页，共109页37例例2：CrCl(NH3)52+配离子的光谱配离子的光谱*当当Cl改变为改变为Br,I时，时，LMCT位置如何变化？位置如何变化？37现在学习的是第37页，共109页38例例3：Fe3+的颜色的颜色 现象：现象：pH0时，Fe(H2O)63+淡紫色的，但Fe化合物(FeCl3,FeBr3,Fe

30、(OH)3,Fe2O3等)显示棕色或黄褐色，在pH比较高时，Fe3+的水溶液是黄褐色的（发生了部分水解）原因：原因：Cl,Br,OH或O2等阴离子带有的负电荷有一定的比例分布在Fe3+上，发生了由阴离子到Fe3+的部分电荷转移，产生了电荷迁移吸收Fe3+(3deg*)O2().。例例4：CdS-黄色黄色,HgS-红色红色配体原子有能量较高的孤对电子（如S,Se等原子）金属有能量较底的空轨道,电荷迁移引起颜色可能出现在可见区且有很深的颜色，Cd2+(5s)S2(),Hg2+(6s)S2()38现在学习的是第38页，共109页39(2)金属向配体的电荷迁移（金属向配体的电荷迁移（MLCT）配体：吡

31、啶，联吡啶，1，10菲啰啉，CN,CO和NO等常含有空的*轨道这种迁移发生在：金属离子具有充满的或接近充满的t2g轨道，而配体具有最低空轨道的配合物中。例：Fe(phen)32具有很深的红色发生了ML的电荷迁移跃迁，d电子从Fe2+离子部分地转移到菲啰啉的共轭*轨道中。中心离子：一些富d电子的金属离子39现在学习的是第39页，共109页40(3)金属向金属的电荷迁移（金属向金属的电荷迁移（MMCT）发生在：混合价态的配合物中，电子是在同一元素的不同 氧化态之间迁移，吸收强度很大，颜色很深。过渡元素和p区重元素易变价态，故易形成混合价化合物，如CuCu,SnSn,BiBi,MoMo,AuAu,P

32、tPt,PdPd等所形成的混合价态化合物都可观测MMCT光谱。例：例：Cs2AuAuCl6-黑色黑色 KFeFe(CN)6 -深蓝色深蓝色桥基CN把Fe2+和Fe3+连接起来，CN中软碱C原子与软酸Fe2+配位，硬碱N原子与硬酸Fe3+配位，CN成了Fe2+和Fe3+之间的导电桥梁。40现在学习的是第40页，共109页415.发光现象发光现象41现在学习的是第41页，共109页422.2.配合物反应机理和反应动力学配合物反应机理和反应动力学 配合物反应种类：配合物反应种类：配体取代反应电子转移反应(氧化还原反应)分子重排反应(异构化反应)配合物的加成与消除反应配体上进行的化学反应配合物反应机理

33、：配合物反应机理：反应全过程中所经历的各分步反应的详细历程。机理只是一种理论设想，到目前为止，真正弄清楚的反应机理并不多。反应速率的大小与反应机理有关。42现在学习的是第42页，共109页43 1.配位取代反应（配位取代反应（ligand substitution reactions）配体取代反应是一类非常普遍的反应H2OCo(NH3)3(H2O)Cl2ClH2OCo(NH3)3(H2O)2ClCl2(绿色)(蓝色)(紫色)Co(NH3)3(H2O)3Cl3如:Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl在室温下放置时的颜色变化：配配离离子子发发生生的的配配体体交交换换的的难难易易程程度度 “活活性性

34、”与与“惰惰性性”活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物惰性配合物：交换反应进行得很慢的配合物两者之间无严格界限43现在学习的是第43页，共109页44配合物的动力学稳定性动力学稳定性(活性):决定于反应物与其活化配合物之间的能量差Ea配合物的热力学稳定性热力学稳定性：取决于反应物和产物的能量差H配合物稳定性：配合物稳定性：4Co(NH3)63+20H3O+6H2O4Co(H2O)62+24NH4+O2反应向右进行的平衡常数K1025-热力学不稳定热力学不稳定Co(NH3)63+在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化配合物是惰性的动力学稳定动力学稳定例：44现在学习的是第44页，共109页4

35、5(1)(1)配合物的配体取代反应机理配合物的配体取代反应机理 涉及配合物中原有的ML键的断裂和新的ML键的形成过程，可分为两种类型：配合物的亲电取代反应较少见，而且机理研究更加不成熟亲核取代反应极为普遍，反应机理主要有：解离机理(dissociativemechanism)缔合机理(associativemechanism)交换机理(interchangemechanism)(a)MLn+Y MLn-1Y +L(b)MLn+M MLn +M亲核取代反应SN(nucleophilicsubstitutionreaction)亲电取代反应SE(electrophilicsubstitutionr

36、eaction)配体Y取代配体L金属离子M取代M45现在学习的是第45页，共109页46a.a.解离机理解离机理 MLn+YMLn1Y+L分两步进行：MLnMLn1+LMLn1+YMLn1Y放热反应，快反应总反应速率决定于第一步:单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应:SN1(亲核一级取代反应亲核一级取代反应):反应速率与MLn的浓度成正比,与Y浓度无关,是对MLn的一级反应。速率常数k的大小与ML键的断裂难易程度有关，与离去配体的性质有关，与亲核试剂Y的种类和浓度无关吸热反应,活化能大,慢反应46现在学习的是第46页，共109页47b.b.缔合机理缔合机理 机理包括两步:总反应速率决定于第一步

37、:双分子亲核取代反应，简称为双分子亲核取代反应，简称为SN2（亲核取代二级反应）亲核取代二级反应）反应速率决定于MLn与亲核配体Y的乘积，属于二级反应，速率常数k主要决定于MY键形成的难易程度，与亲核配体Y的性质有很大关系。MLn+YMLnY(慢反应，决速步骤)MLnYMLn1Y+LMLnY:活性中间配合物(labileintermediate)或称过渡态(transitionstate)47现在学习的是第47页，共109页48c.交换机理交换机理 介于SN1和SN2机理两种极限状况之间的一种中间机理MLn+YLMLn1YMLn1Y+L离去配体和进入配体在同一步中形成活化配合物并发生交换,并无

38、真正的中间体,而是形成LMY过渡态缔合交换机理缔合交换机理(Ia)：进入配体Y对反应速率的影响大于离去配体L解离交换机理解离交换机理(Id)：离去配体L对反应速率的影响大于进入配体Y交换机理反应是一步反应一步反应,反应速率与进入配体Y和离去配体L的性质都有关系。48现在学习的是第48页，共109页49(2)平面正方形配合物平面正方形配合物a.a.平面正方形配合物的取代反应机理平面正方形配合物的取代反应机理 反应通式:ML4+YML3Y+Lv=k1ML4+k2ML4Y配合物的溶剂过程K1:溶剂过程速率常数配合物的双分子取代反应k2:双分子取代过程速率常数缔合机理 缔合机理49现在学习的是第49页

39、，共109页50b.影响平面正方形配合物的取代反应速率的因素影响平面正方形配合物的取代反应速率的因素 a.取代基的性质 b.被取代基团的性质 c.配位层中其它配体的性质 d.中心金属离子的性质50现在学习的是第50页，共109页51a.a.取代基的影响取代基的影响衡量取代基的取代能力的大小：亲核性(nucleophilicity)例：例：transPt(Py)2Cl2在25C时的甲醇溶液中的取代反应各种不同取代基的亲核性以transPt(Py)2Cl2在25C时的甲醇溶液作相对基准：用亲核性常数()表示：亲核剂的双分子取代过程的二级速率常数 溶剂的双分子亲核反应的一级速率常数51现在学习的是第

40、51页，共109页52若干亲核试剂的亲核性常数：卤素和拟卤素离子亲核性依次增加的顺序:FClBrISCNCNA族的三苯基化合物配体的亲核性次序:P(C6H5)3As(C6H5)3 Cl-NH354现在学习的是第54页，共109页55COCNC2H4HPR3NO2ISCNBrClPyRNH2NH3OHH2O反位效应是平面四边形配合物进行取代反应的一个重要特征可应用于说明已知合成方法的原理和制备各种配合物排在前面的取代基，活化作用强，对位上的配体越易离去例：从PtCl42PtClBr(NH3)(py)中的一个特定异构体反位效应的次序只是一个经验次序，它是在研究大量的Pt()配合物的基础上得到的。至

41、今尚未找到一个对一切金属配合物都适用的反位效应次序，即使对Pt()配合物也常有例外。Pt()配合物取代反应的反位效应顺序：配合物取代反应的反位效应顺序：现在学习的是第55页，共109页56反位效应的解释反位效应的解释极化理论认为：完全对称的平面正方形配合物中,键的极性相互抵消,四个配体是完全等同的；引入一个可极化性较强的配体L后,中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极,同样,配体L也会诱导中心金属离子偶极化,金属离子的偶极与配体L反位上配体的负电荷相斥,结果促进了反位上配体的被取代。现在学习的是第56页，共109页57支持极化理论的实验事实:a.中心金属离子越大,可极化性越强,则反位效应

42、越强：Pt()Pd()Ni()b.可极化性越强的取代基团,反位效应越强：如：对卤素离子,其可极化性和反位效应次序一致:FClBrBrIN3SCNNO2CN对于卤素离子差别不大，认为新键的形成是反应的决速步骤如果反应速率强烈依赖于被取代基团的反应活性时，认为决速步骤是旧键的断裂。58现在学习的是第58页，共109页59(d)空间效应空间效应通常认为反应中心金属离子的周围空间拥挤程度较高时，会抑制缔合反应，有利于解离反应。如：25C的水溶液中，顺PtClL(PEt3)2配合物的水解常数k（Cl被H2O取代）吡啶2甲基吡啶2，6二甲基吡啶8102s12.0104s11.0106s1大体积的基团能阻塞

43、亲核试剂进攻的途径，而解离反应中配位数的减少则能减少活性中间体的拥挤程度。平面的上方和下方都被阻塞，不同程度地阻止了H2O的进攻L处于Cl的反位时，影响较小当吡啶配体处在三角形平面上三角双锥活性中间体中的进入配体H2O和离去配体Cl都离开甲基较远。59现在学习的是第59页，共109页60e.平面四方形配合物取代反应的立体化学平面四方形配合物取代反应的立体化学 平面四方形配合物发生取代反应后仍能保持原来的几何构型（即顺式配合物得到顺式配合物，反式配合物得到反式产物）解释：活性中间体的几何构型为三角双锥结构，取代基团，被取代基团和反位基团都处在三角平面内，则构型保持（abc）只有中间体的寿命足够长

44、以至于能够改变立体结构时(ade)，产物才能发生构型改变。现在学习的是第60页，共109页61(3)(3)八面体配合物取代反应机理八面体配合物取代反应机理八面体配合物的取代反应以解离机理为主，但也存在有缔合机理和交换机理。(a)a)解离机理解离机理八面体配合物ML6首先失去一个配体，形成五配位的活性中间体，(可能有四方锥和三角双锥两种结构),然后,五配位的中间体再捕捉一个取代基Y,形成六配位的ML5Y。现在学习的是第61页，共109页62反应过程可用下式表达:形成活性中间体的一步反应较慢，是决速步骤。ML6 ML5+Lk1k1ML5+Y ML5Yk2若对ML5采取稳定态近似，可得到如下的速率方

45、程：反应速率依赖于ML6和Y的浓度，若Y浓度很大时，k1可忽略时，便得到了一级反应速率方程：现在学习的是第62页，共109页63(b)b)缔合机理缔合机理 八面体配合物首先和取代基团Y形成七配位的活性中间体，然后再失去一个配体，形成六配位的配合物，完成取代反应：K扩散扩散ML6 ML6Y ML5Y+L现在学习的是第63页，共109页64六配位的八面体配合物ML6和取代基团Y形成一种LML5Y的过渡态，中心离子同时和被取代基团和取代基团形成弱的ML键和MY键。(c c)交换机理交换机理反应过程表示为：现在学习的是第64页，共109页65b.影响八面体配合物的取代反应速率的因素影响八面体配合物的取

46、代反应速率的因素(a)中心金属离子中心金属离子():电荷半径比电荷半径比 z/r 例：八面体配合物的水交换反应（配合物物内界水分子和 溶剂水分子之间的相互交换）中：M(H2O)mn+H2O*M(H2O)m1(H2O*)n+H2O对含相同配体的八面体配合物，Z/r值越大，反应进行得越慢，（由于中心离子和水分子之间的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强的缘故)也反映了在水交换反应中，原先的MH2O键的断裂对反应速率的影响大于新键形成的影响，这是解离机理的特征。.现在学习的是第65页，共109页66：电子组态影响：电子组态影响例：在第一系列二价过渡金属离子中，反应最慢的是V(H2O)62+,

47、Ni(H2O)62+(弱场配体中，V2+和Ni2+获得的CFSE(晶体场稳定化能)最大)。八面体配合物的取代反应形成中间配合物的步骤都是决速步骤，故可考察八面体配合物和相应的中间配合物的CFSE(crystalfieldstableenergy)差值，该差值称为晶体场活化能CFAE(crystal fieldactivativeenergy)，也即是晶体场效应对反应活化能的贡献：CFAE值越大，说明配合物构型变化时损失的CFSE越多，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。如果CFAE是负值或等于零，说明获得了额外的CFSE或无CFSE损失，故反应进行得比较快，相应的配合物

48、是活性的。现在学习的是第66页，共109页67几种不同对称性的晶体场中几种不同对称性的晶体场中d d轨道的能级分裂状况轨道的能级分裂状况现在学习的是第67页，共109页68按解离机理,八面体配合物的活性中间体为四方锥结构,计算得到的中心离子的电子为010的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值：d2,d6(低自旋)，d8的CFAE值较大，反应速率较慢现在学习的是第68页，共109页69按缔合机理,八面体配合物的活性中间体为三角双锥结构,计算得到的中心离子的电子为010的金属离子八面体配合物的取代反应CFAE的值:d0,d1,d2,d5(高自旋)和d10损失CFSE较小，取代反应速率较快现在

49、学习的是第69页，共109页70分析：d3（V2+,Cr3+）和d8(Ni2+)；d0(Ca2+),d1(Ti3+),d5(Fe3+,Mn2+),d10(Zn2+,Ga3+)组态离子的水交换速率都比较快。Cu2+(d9)和Cr2+(d4)离子为什么水交换反应速率加快？思考题：除了CFAE影响之外,由于JohnTeller效应的影响显著，它们的配位多面体发生了畸变，轴向的两个MH2O键比其它的四个键长而且变弱现在学习的是第70页，共109页71b.b.配位层中其它配体的影响配位层中其它配体的影响 配体和中心离子之间的键是键，配体的给电子性降低了中心金属离子的电荷效应，削弱了MH2O键，导致水交换

50、速率明显加快。取代配体和中心金属离子之间形成了反馈键，抵消了配体的给电子性，因此配体的改变对水交换速率的影响很小几种不同金属离子的含混合配体的水交换反应的速率常数：现在学习的是第71页，共109页72(c)空间效应的影响空间效应的影响例:两种形式的配合物CoCl2(bn)2+中的第一个Cl的水解速率：CoCl2(bn)2+ClCoCl(bn)2(H2O)2+Cl配体bn:2，3丁二胺，当配体为手性和非手性两种不同结构时手性配体的配合物的水解速率为非手性配体的配合物的1/30。两种配体的电子效应非常相近，但是手性配体中两个甲基处于螯合环的两侧，而非手性配体中两个甲基相邻而较为拥挤后者反应更快是因