金属羰基配合物 (2)课件.ppt

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1、金属羰基配合物第1页，此课件共90页哦 金金属属羰羰基基配配合合物物是是由由过过渡渡金金属属与与配配位位体体CO所所形形成成的的一一类类配配合合物物。这这类类配配合合物物无无论论是是在在理理论论研研究究还还是是实实际际应应用用上上，在在近近代代无无机机化化学学中中都都占有特殊重要的地位。占有特殊重要的地位。9.1 金属羰基配合物金属羰基配合物9.1.1 概述概述第2页，此课件共90页哦 金属羰基配位物金属羰基配位物有有三个特点三个特点，即，即 金金属属与与CO之之间间的的化化学学键键很很强强。如如在在Ni(CO)4中中，NiC键键能能为为147 kJmol1，这这个个键键能能值值差差不不多多与

2、与II键键能能(150 kJmol1)和和CO单单键键键键能能(142 kJmol1)值值相相差不多。差不多。在在这这类类配配合合物物中中，中中心心原原子子总总是是呈呈现现较较低低的的氧氧化化态态(通通常常为为0，有有时时也也呈呈较较低低的的正正氧氧化化态态或或负负氧氧化化态态)。氧氧化化态态低低使使得得有有可可能能电电子子占占满满d MO，从从而而使使ML的的 电子转移成为可能。电子转移成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数规则大多数配合物都服从有效原子序数规则。第3页，此课件共90页哦 最最早早发发现现的的羰羰基基化化合合物物是是Ni(CO)4，它它是是在在1890年年被被Mond发发现

3、现的的。将将CO通通过过还还原原镍镍丝丝，然然后后再再燃燃烧烧，就就发发出出绿绿色色的的光光亮亮火火焰焰(纯纯净净的的CO燃燃烧烧时时发发出出蓝蓝色色火火焰焰)，若若使使这这个个气气体体冷冷却却，则则得得到到一一种种无无色色的的液液体体。若若加热这种气体，则分解出加热这种气体，则分解出Ni和和CO，其反应如下：，其反应如下：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO 由由于于Fe、Co、Ni的的相相似似性性，它它们们常常常常共共存存。但但是是由由于于金金属属Co与与金金属属Ni同同CO的的作作用用条条件件不不同同(Co和和Fe必必须须在在高高压压下下才才能能与与CO化化合合，Ni在在

4、常常温温常常压压就就可可作作用用)，从从而而利利用用上上述述反反应应就就可可分分离离Ni和和Co，以以制制取取高高纯纯度度的的Ni。常温常压常温常压第4页，此课件共90页哦 1891年年，Mond还还发发现现CO在在493 K和和2107 Pa压压力力下下通通过过还还原原Fe粉粉也也能能比比较较容容易易地地制制得得五五羰羰基基合合铁铁Fe(CO)5。Fe5CO Fe(CO)5 继继羰羰基基Ni及及羰羰基基 Fe 被被发发现现之之后后又又陆陆续续制制得得了了许许多多其其他他过过渡渡金金属属羰羰基基配配合合物物，其其中中一一些些实实例例示示于于下下页表中：页表中：493K,20MPa第5页，此课件

5、共90页哦第6页，此课件共90页哦1 EAN规则规则 EAN规规则则是是说说金金属属的的d电电子子数数加加上上配配体体所所提提供供的的电电子子数数之之和和等等于于18或或等等于于最最邻邻近近的的下下一一个个稀稀有有气气体体原原子子的的价价电电子子数数,或或中中心心金金属属的的总总电电子子数数等等于于下下一一个个稀稀有有气气体体原原子子的的有有效效原子序数。原子序数。EAN亦亦称称为为18电电子子规规则则，这这个个规规则则实实际际上上是是金金属属原原子子与与配配体体成成键键时时倾倾向向于于尽尽可可能能完完全全使使用用它它的的九九条条价价轨轨道道(五五条条d轨轨道、一条道、一条s、三条、三条p轨道

6、轨道)的表现。的表现。9.1.3 有效原子序数规则有效原子序数规则(EAN规则规则)第11页，此课件共90页哦 需需要要指指出出的的是是，有有些些时时候候，它它不不是是18而而是是16。这这是是因因为为18e意意味味着着全全部部s、p、d价价轨轨道道都都被被利利用用，当当金金属属外外面面电电子子过过多多，意意味味着着负负电电荷荷累累积积,此此时时假假定定能能以以反反馈馈键键ML形形式式将将负负电电荷荷转转移移至至配配体体，则则18e结结构构配配合合物物稳稳定定性性较较强强；如如果果配配体体生生成成反反馈馈键键的的能能力力较较弱弱，不不能能从从金金属属原原子子上上移移去去很很多多的电子云密度时，

7、则形成的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。电子结构配合物。因因此此，EAN规规则则在在有有些些书书上上直直接接叫叫18e和和16e规则规则。注注意意：这这个个规规则则仅仅是是一一个个经经验验规规则则，不不是是化化学学键键的的理论。理论。第12页，此课件共90页哦 举例说明举例说明18e规则和如何确定电子的方法规则和如何确定电子的方法:把把配配合合物物看看成成是是给给体体受受体体的的加加合合物物，配配体体给给予电子，金属接受电子；予电子，金属接受电子；对对于于经经典典单单齿齿配配体体,如如胺胺、膦膦、卤卤离离子子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二电子给予体。，都看作是二电

8、子给予体。如如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 第13页，此课件共90页哦 在在配配合合阴阴离离子子或或配配合合阳阳离离子子的的情情况况下下，规规定定把把离离子子的的电电荷算在金属上。荷算在金属上。如：如：Mn(CO)6：Mn+716,6CO 6212，61218 Co(CO)4：Co 9110,4CO 428，10818 对对NO等三电子配体等三电子配体:Mn(CO)4(NO)NO 3，4CO 8，)Mn 7，38718第14页，此课件共90页哦 含含MM和和桥桥联联基基团团MCOM。其其中

9、中的的化化学学键键表表示示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。如如 Fe2(CO)9 其其中中有有一一条条FeFe金金属属键键和和3条条MCOM桥桥键对每一个键对每一个Fe:Fe8，(93)/2 CO6,3 MCO 3，1 FeFe1,863118第15页，此课件共90页哦 对于对于 n 型给予体型给予体，如，如 1-C5H5(给予体给予体)，5-C5H5、3-CH2CH2CH3、6-C6H6(给予体给予体)等。等。n 是是键键合合到到金金属属上上的的一一个个配配体体上上的的电电子子的的数数目目为为n的的速速记记符符号号，有有时

10、时也也表表示示配配位位原原子子的的数数目目为为n。表表示示hapto,源源于于希希腊腊字字haptein，是是固定的意思。固定的意思。如：如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2CO4，5-C5H55,1-C5H51，Fe8,电子总数电子总数451818 Mn(CO)4(3-CH2CH2CH3)4CO8，(3-CH2CH2CH3)3,Mn7,电子总数电子总数83718 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)12，Cr6，电子总数电子总数12618第16页，此课件共90页哦2 EAN规则的应用规则的应用 估计羰基化合物的稳定性估计羰基化合物的稳定性 稳稳定定的的结结构构是是18或

11、或16电电子子结结构构，奇奇数数电电子子的的羰羰基基化化合合物物可通过下列三种方式而得到稳定：可通过下列三种方式而得到稳定：a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n；b 与与其其他他含含有有一一个个未未成成对对电电子子的的原原子子或或基基团团以以共共价价键键结结合合成成 HM(CO)n或或M(CO)nX；c 彼此结合生成为二聚体。彼此结合生成为二聚体。第17页，此课件共90页哦 估计反应的方向或产物估计反应的方向或产物 如：如：Cr(CO)6C6H6？由由于于一一个个苯苯分分子子是是一一个个6电电子子给给予予体体，可可取取代代出出三三个个CO分分子子，因此预

12、期其产物为：因此预期其产物为：Cr(C6H6)(CO)33CO 又如：又如：Mn2(CO)10Na？由由于于Mn2(CO)10 7210234，平平均均为为17，为为奇奇电电子子体体系，可从系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：夺得一个电子成为负离子，即产物为：Mn(CO)5 Na第18页，此课件共90页哦 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM键数，并推键数，并推 测其结构测其结构 如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224，电子总数电子总数60，平均每个，平均每个Ir周围有周围有15e。按按EAN规规则则，每每个个Ir还还缺缺三三个个电电子子，因因而而每

13、每个个Ir必必须须同同另另三三个个金金属属形形成成三三条条MM键键方方能能达达到到 18e 的的要要求求，通通过过形形成成四四面面体体原原子子簇簇的的结结构构,就就可可达达到到此此目目的的。其其结结构构示于右。示于右。CO CO COCO Ir COCO Tr Ir COCO Ir CO CO CO CO第19页，此课件共90页哦 需要指出的是，需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合EAN规则规则。以以V(CO)6为为例例，它它周周围围只只有有17个个价价电电子子，预预料料它它须须形形成成二二聚聚体体才才能能变变得得稳稳定定，但但实实际际上上V2(CO)12还还不不如如V(CO)6

14、稳稳定定。其其原原因因是是空空间间位位阻阻妨妨碍碍着着二二聚聚体体的的形形成成，因因为为当当形形成成V2(CO)12时时，V的的配配位位数数变变为为7，配配位位体体过过于于拥拥挤挤，配配位位体体之之间间的的排排斥斥作作用用超超过过二二聚聚体体中中VV的的成成键键作作用用。所所以以最最终终稳稳定的是定的是V(CO)6而不是二聚体。而不是二聚体。第20页，此课件共90页哦 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。在在CO的的分子中，分子中，C和和O都是以都是以2s和和2p原子轨道参与成键的。原子轨道参与成键的。由由于于C和和O原原

15、子子对对称称性性相相同同的的2s和和2px轨轨道道可可以以混混合合形形成成二二条条spx杂杂化化轨轨道道。在在C和和O组组成成分分子子时时，这这四四条条spx杂杂化化轨轨道道中中有有两两条条组组成成了了两两条条 孤孤对对电电子子轨轨道道，其其中中一一条条是是氧氧的的spx，另另一一条条是是C的的spx，剩剩下下两两条条spx杂杂化化轨轨道道进进行行组组合合，一一条条是是CO的的 成成键键轨轨道道，一条是反键轨道。一条是反键轨道。除除此此之之外外，还还有有两两条条充充满满的的 键键轨轨道道和和两两条条空空的的反反键键轨轨道道,它它们们是由是由py和和pz轨道重叠而成轨道重叠而成,分别位于分别位于

16、xz和和xy平面内。平面内。CO分子的分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。轨道能级图和轨道示意图绘于下。9.1.4 金属羰基化合物中的化学键金属羰基化合物中的化学键第21页，此课件共90页哦(spsp反键反键)(二重简并二重简并)(sp(C)(二重简并二重简并)(spsp成键成键)(sp(O)第22页，此课件共90页哦 现现在在分分析析一一下下CO有有哪哪些些分分 子子轨轨道道上上的的电电子子能能给给予予 中中心心原原子形成配位键。子形成配位键。在在四四条条被被电电子子占占据据的的轨轨道道中中,4 轨轨道道由由于于电电子子云云大大部部分分集集中中在在CO核核之之间间,不能拿出来给予其他原不能拿

17、出来给予其他原子子,因因此此,能能授授予予中中心心金金属属原原子子电电子子对对的的只只有有3、1 和和5 的的电电子子。其其中中3 电电子子是是属属于于氧氧的的孤孤对对电电子子,由由于于氧氧的的电电负负性性比比碳碳原原子子大大,除除少少数数情情况况之之外外,氧氧很很难难将将3 电电子子对对拿拿出出来来给给予予中中心心金金属属原原子子,因因此此，可可能能与与中中心心金属原子形成金属原子形成配键的分子轨道就只有配键的分子轨道就只有1 和和5 了。了。当当CO的的5 和和1 分分别别与与金金属属生生成成 配配位位键键时时，它它们们的成键情况有如下几种方式：的成键情况有如下几种方式：第23页，此课件共

18、90页哦a 端基配位端基配位 端端基基配配位位是是CO中中C上上的的孤孤电电子子对对5 填填入入金金属离子的空轨道属离子的空轨道:M :CO 51 端基配位和侧基配位端基配位和侧基配位第24页，此课件共90页哦 实验发现，在大多数情况下，实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。都是端基配位。侧基配位通常侧基配位通常出现在下列情况中出现在下列情况中:此时此时,CO可认为是一个四电子可认为是一个四电子给予体，它一方面以给予体，它一方面以5 孤对电子同孤对电子同M1配位，同时又以配位，同时又以 1 电子同电子同 M2 配配 位。位。M1 M2CO：51 CM O1b 侧基配位侧基配位 侧侧基基配

19、配位位是是CO中中的的1 电电子子填填入入金金属属离离子子的的空空轨道轨道:第25页，此课件共90页哦 然然而而，不不管管是是端端基基配配位位还还是是侧侧基基配配位位，配配位位的的过过程程都都是是CO将将电电子子填填入入金金属属的的空空轨轨道道，结结果果将将使使金金属属原原子子上上集集中中了了过过多多的的负负电电荷荷。为为了了不不使使中中心心金金属属原原子子上上过过多多负负电电荷荷累累积积，中中心心金金属属原原子子可可以以将将自自己己的的 d 电电子子反反馈馈到到CO分分子子之之上上。显显然然CO分分子子能能够够接接受受中中心心金金属属原原子子反反馈馈送送来来的的 d 电电子子的的轨轨道道只只

20、能能是是最最低低未未占占据据的的2 反键轨道。反键轨道。反馈反馈 键的形成见下图：键的形成见下图：第26页，此课件共90页哦 反反馈馈键键的的形形成成,使使电电子子从从中中心心金金属属原原子子转转入入CO的的 键键(等等价价于于CO的的 电电子子转转入入了了 轨轨道道),其其结结果果是是使使CO的的内内部部键键强强度度的的削削弱弱和和金金属属配配体体间间的的键键增增强强,表表现现在在CO键键长长增增加加(由由自自由由CO的的112.8 pm增增大大到到115 pm)，键键 强强 削削 弱弱，CO间间的的伸伸缩缩振振动动频频率率下下降降(由由自自由由CO的的2143 cm1下下降降到到大大约约2

21、000 cm1)，而而MC间间的的键键长长却却缩缩短短。这这些些实实验验事事实实，不不仅仅支支持持反反馈馈键键的的论论述述，并并且且也也表表明明了了反反馈馈键键的的形形成成使使得得CO内内部键削弱和中心原子与配体的键合加强。部键削弱和中心原子与配体的键合加强。第27页，此课件共90页哦 上上述述 配配键键和和反反馈馈 键键的的形形成成是是同同时时进进行行的的，称称为为协协同同成成键键。这这种种协协同同作作用用十十分分重重要要，因因为为金金属属的的电电子子反反馈馈进进入入CO的的*轨轨道道，从从整整体体来来看看，必必然然使使CO的的电电子子云云密密度度增增大大，从从而而增增加加了了CO的的路路易

22、易斯斯碱碱度度，即即给给电电子子能能力力，给给电电子子能能力力加加强强，结结果果又又使使 键键加加强强；另另一一方方面面，CO把把电电子子流流向向金金属属生生成成 键键,则则使使CO的的电电子子云云密密度度减减小小，CO的的路路易易斯斯酸酸性性增增加加,从从而而加加大大了了CO接接受受反反馈馈 电电子子的的能能力力，换换句句话话说说，键键的的形形成成加加强强了了 键。键。这种协同成键作用生成的键称为这种协同成键作用生成的键称为 配键。配键。第28页，此课件共90页哦2 边桥基配位边桥基配位 桥桥基基配配位位出出现现在在双双核核或或多多核核羰羰基基化化合合物物中中，用用符符号号“2-CO”表表示

23、示(2表表示示桥桥连连两两个个原原子子)。CO作作为为两两电电子子配配体体，能能够够同同时时和和两两个个金金属属原原子子的的空空轨轨道道重重叠叠，另另一一方方面面金金属属原原子子充充满满电电子子的的轨轨道道也也能能同同CO的的*反键轨道相互作用，形成反馈键。反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。作为一座桥将两个金属联结到一起。第29页，此课件共90页哦3 半桥基配位半桥基配位 半半桥桥基基配配位位,实实际际上上是是一一种种高高度度不不对对称称的的边边桥桥基基配配位位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。例例

24、 如如 有有 这这 样样 一一 个个 体体 系系，其其 中中FeFe配配键键的的形形成成导导致致电电荷荷分分布布的的极极性性(即即Fe Fe)，这这时时就就可可能能出出现现CO半半桥桥基基配配位位。此此时时，CO将将它它的的孤孤对对电电子子给给予予带带部部分分正正电电荷荷的的Fe 原原子子，生生成成 配配键键；同同时时也也以以*反反键键空空轨轨道道接接受受来来自自带带部部分分负负电电荷荷的的Fe 的的d电电子子，形形成成反反馈馈 键键。即即CO与与Fe 之之间间是是通通常常的的端端基基配配位位；与与此此同同时时，CO又又从从Fe 原原子子接接受受电电子子形形成成反反馈馈 键键。结结果果降降低低

25、了了Fe 上上的的负负电电荷荷，中中和和了了Fe 上上多多余余的的正电荷，从而配合物分子得到稳定。正电荷，从而配合物分子得到稳定。+第30页，此课件共90页哦 4 面桥基配位面桥基配位 在在多多核核羰羰基基化化合合物物中中，一一个个CO可可以以和和三三个个金金属属原原子子结结合合形形成面桥基，面桥基一般用成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示表示(3表示桥联表示桥联3个原子个原子)。在在配配合合时时，CO的的碳碳原原子子上上含含孤孤对对电电子子的的轨轨道道可可以以同同符符号号相相同同的的三三个个金金属属原原子子的的组组合合轨轨道道相相重重叠叠，而而CO上上的的空空2 反反键键轨轨道道又又能能从

26、从对对称称性性相相匹匹配配的的金金属属原原子子的的组组合合轨轨道道接接受受电电子子形形成成反反馈馈 键。键。下面是金属原子的组合轨道。下面是金属原子的组合轨道。第31页，此课件共90页哦 下面列出下面列出CO配位后配位后CO间的伸缩振动频率的变化间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3：CO1750 cm1,自由自由CO：CO(自由自由)2143 cm1，端基端基CO：CO(端基端基)2000 100 cm1;桥基桥基CO：CO(2-CO)1800 75 cm1;面桥基面桥基CO：CO(3-CO)1625 cm1第32页，此课件共90页哦9.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物类羰基配体的有机

27、过渡金属配合物 N2、NO、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与此它们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为的情形十分相似，同样是既可作为 给给予体，又可作为予体，又可作为 接受体。接受体。9.2.1 分子分子N2配合物配合物 下下面面示示出出N2分分子子的的分分子子轨轨道道能能级级图图。最最高高占占据据轨轨道道相相当当于于N上上的的孤孤对对电电子子，然然后后是是 轨轨道道，最最低低未未占占据据为为1。已已经经知知道道它它与与CO十十分分相相似似，因因而而可可用用:NN:(与与:CO:比比较较)表示。表示。第33

28、页，此课件共90页哦 因因此此，分分子子N2与与过过渡渡金金属属生生成成配配合合物物时时的的成成键键情情况况也也与与CO相相似似，氮氮原原子子上上的的孤孤对对电电子子3 g进进入入过过渡渡金金属属的的空空轨轨道道，形形成成 配配键键；同同时时过过渡渡金金属属的的非非键键d 电电子子进进入入N2分分子子的的反反键键1 g空空轨轨道道，形形成成反反馈馈 键键，从从而而构构成成 协同配位的结构。协同配位的结构。第34页，此课件共90页哦 然然而而同同CO相相比比，N2最最高高占占有有轨轨道道的的能能量量比比CO低低，所所以以N2是是一一个个较较差差的的电电子子给给予予体体，它它给给出出电电子子形形成

29、成配配键键的的能能力力远远比比CO弱弱;另另一一方方面面,N2分分子子的的最最低低未未占占据据空空轨轨道道的的能能量量又又比比CO的的高高,所所以以N2接接受受金金属属d电电子子形形成成反反馈馈键键的的能能力力也也不不如如CO强强。因因此此，N2分分子子配配合合物物的的稳稳定定性性比比金金属属羰羰基基化化合合物差，生成的物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。分子配合物的数量也远比羰基化合物少。第35页，此课件共90页哦下面给出的是端基和侧基配位的情况。下面给出的是端基和侧基配位的情况。如如果果作作为为桥桥基基(端端桥桥或或侧侧桥桥)配配位位则则在在图图的的右右面面再再加加上上一一

30、个个金属原子的金属原子的 d 轨道即可。轨道即可。N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。第36页，此课件共90页哦 与与金金属属羰羰基基配配合合物物的的情情况况相相似似，在在N2分分子子与与金金属属以以 键键配配位位后后，由由于于形形成成 键键时时，NN之之间间的的成成键键电电子子密密度度减减小小，而而在在形形成成反反馈馈 键键时时，N2分分子子的的反反键键轨轨道道中中又又加加入入了了电电子子，这这意意味味着着降降低低了了N2的的键键级级键键级级(成成键键电电子子反反键键电电子子)/2。键键级级减减小小，键键长长增增加加。红红外外光光谱谱研研究

31、究表表明明，双双氮氮配配合合物物中中N2分分子子的的伸伸缩缩振振动动频频率率一一般般比比自自由由氮氮分分子子小小100300 cm1，最最多多者者可可达达600 cm1。这这表表明明，双双氮氮配配合合物物中中的的N2分分子子得得到到了了一一定定程程度度的的活活化化。而而N2分分子子的的活活化化是是N2分分子子进进一一步步还还原原到到NH3的的先先决决条条件件。因因此此，可可以以说说，N2分分子子的的活活化化为为人人们们从从空空气气中中直直接接固固氮氮打打开开了了一一扇扇大大门门，而而这这正正是是人们长久以来所梦寐以求的目标。人们长久以来所梦寐以求的目标。第37页，此课件共90页哦 总总之之双双

32、氮氮配配合合物物对对研研究究生生物物固固氮氮和和氮氮、氢氢化化合合合合成成NH3 的的机机理理、为为推推进进化化学学模模拟拟生生物物固固氮氮的的研研究究、寻寻找找合合成成氨氨的的新新型型催催化化剂剂以以实实现现在在温温和和条条件件下下合合成成氨氨等等方方面面都都具具有有重重要要的的理理论论意意义义和和实实际际意意义义。所所以以引引起起了了化化学学家家和和生生物物学学家家们们的的普普遍遍注注意意，成成为为当当今今无无机机化化学学中中非非常常活跃的一个研究领域。活跃的一个研究领域。第38页，此课件共90页哦9.2.2 亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物 NO比比CO多多一一个个电电子子,且且这这个个电电

33、子子处处在在反反键键*轨轨道道上上(参参考考CO能能级级图图),键键级级为为21/2=2.5。它它容容易易失失去去一一个个电电子子形形成成亚亚硝硝酰酰阳阳离离子子NO，NONOe,电电离离能能为为916.6 kJmol1。NO与与CO是是等等电电子子体体,键键级级为为3(NO的的键键级级为为2.5)。NO的的键键长长为为115.1 pm,NO的的键键长长106.2 pm(正正常常NO单单键键键键长长为为140 pm，NO键键键键长长为为121 pm，NO键键键键长长为为106 pm)。NNO第41页，此课件共90页哦 NO曾曾在在1992年年被被美美国国科科学学杂杂志志选选为为明明星星分分子子

34、，因因为为在在大大气气中中，NO是是有有害害气气体体，它它破破坏坏臭臭氧氧层层，造造成成酸酸雨雨，污污染染环环境境，但但在在受受控控制制的的小小剂剂量量情情况况下下，对对人人体体极极有有益益，因因为为它它能能容容易易地地穿穿过过生生物物膜膜，氧氧化化外外来来有有害害物物质质，它它作作用用于于大大脑脑血血管管、免免疫疫系系统统、肝肝脏脏、肺肺、子子宫宫、末末梢梢神神经经等等，起起到到调调节节血血压压、抵抵抗抗微微生生物物入入侵侵，促促进进消消化化作作用用等。等。已已知知NO分分子子中中电电负负性性差差为为0.4，但但NO分分子子偶偶极极距距较较小小，仅仅为为0.17 D，方方向向是是由由氧氧指指

35、向向氮氮。NO分分子子的的磁磁性性随随温温度度变变化化而而变变化化,如如在在常常温温下下,它它有有顺顺磁磁性性,但但随随温温度度的的降降低低分分子子磁磁性性减减少少，低低温温下下，固固体体NO为为逆逆磁磁性性。NO可可以以形形成成一一系系列列NO和和NO化化合合物物(请请比比较较NO、NO、NO的键级、键长及磁性的键级、键长及磁性)。第42页，此课件共90页哦 一一般般认认为为NO作作配配体体时时是是一一个三电子给予体。个三电子给予体。可可以以这这样样来来理理解解它它的的配配位位情情况况：当当它它跟跟金金属属配配位位时时，处处于于反反键键*轨轨道道上上的的那那个个电电子子首首先转移到金属原子上

36、先转移到金属原子上 MNONOM NO与与金金属属M的的配配位位方方式式同同CO一一样样，即即NO(亚亚硝硝酰酰阳阳离离子子)向向金金属属M提提供供一一对对电电子子形形成成 配配键键,而而M提提供供d电电子子、NO的的反反键键*轨轨道道接接受受来来自自M的的d电电子子形形成成反反馈馈 配配键键，亦亦即即形成形成 键体系。键体系。NNO 当当NO同同其其他他配配体体一一起起与与金金属属形形成成混混配配型型的的配配合合物物时时，从从计计量量关系看，两个关系看，两个NO可替代三个双电子配体可替代三个双电子配体(因为因为NO是一个三电子配体是一个三电子配体)。第43页，此课件共90页哦 一一种种是是M

37、NO呈呈直直线线形形,一一般般出出现现在在贫贫电电子子体体系系中中，NO作为三电子给予体以作为三电子给予体以NOM方式成键，如方式成键，如:：另一种情况为弯曲形，见右图，另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时一般出现在富电子体系中，此时NO给出一个电子给出一个电子，为一电子给予体为一电子给予体，金金属给出一个电子，形成属给出一个电子，形成 单键，而单键，而 N上还余一孤电子对上还余一孤电子对，正因为这一对孤正因为这一对孤电子才导致电子才导致MNO呈弯曲。呈弯曲。在大多数情况下，在大多数情况下，NO以端基进行配位。以端基进行配位。端基配位有两种情况：端基配位有两种情况：第44页

38、，此课件共90页哦 除除端端基基配配位位外外，NO还还可可以以以以桥桥基基方方式式配配位位，有有连连二二桥桥式式和和连连三三桥桥式式之之分分。其其中中与与金金属属所所生生成成的的 单单键键所所需需的的电子由电子由NO和和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。金属原子共同供给，但这些情况比较少见。连二桥式连二桥式 连三桥式连三桥式 第45页，此课件共90页哦 下面列出下面列出NO配位后配位后NO间间的伸缩振动频率的伸缩振动频率的变化的变化:(NO,自由自由)1840 cm1，(NO,自由自由)2200 cm1;(MNO)1550 cm1;NO配合物配合物的的(NO)在在15501939 cm1之

39、间之间变化。变化。第46页，此课件共90页哦 在在实实验验室室检检验验NO3或或NO2的的反反应应是是使使含含有有NO3或或NO2的的溶溶液液进进行行酸酸化化，再再加加入入浓浓硫硫酸酸及及硫硫酸酸亚亚铁铁溶溶液液，这这时时将将在在溶溶液液的的上上表表面面与与试试管管接接触触的的地地方方观观察察到到“棕棕色色环环”现现象象。“棕棕色色环环”是是一一个个NO配配位位的的典典型型示示例例。研研究究表表明明，“棕棕色色环环”的的化化学学组组成成为为Fe(NO)(H2O)5SO4，是一种顺磁性的物质，其中的单电子全部来源于是一种顺磁性的物质，其中的单电子全部来源于Fe。请分析请分析Fe(NO)(H2O)

40、52配离子的配位情况。配离子的配位情况。第47页，此课件共90页哦 上上述述CO、N2、NO等等配配体体，均均为为 电电子子对对给给予予体体，所所以以是是路路易易斯斯碱碱。但但同同时时又又都都有有不不同同程程度度的的接接受受反反馈馈 电电子子的的能能力力，因因而而又又都都是是路路易易斯斯酸酸。类类似似的的配配体体还还有有很很多多，如如CN、AR3、醇醇、酰酰胺胺等等。它它们们中中有有许许多多是是以以接接受受 电电子子、形形成成反反馈馈 键键为为主主，据据此此，人人们们将将这这类类配配位位体体称称为为 酸酸配配体体。由由这这类类配配体体形形成成的的配配合合物物称称为为 酸酸配配合合物物。第48页

41、，此课件共90页哦 烯烯和和炔炔是是过过渡渡元元素素的的另另一一类类重重要要配配体体，它它们们以以 键键的的电电子子云云来来和和金金属属配配位位，所所以以通通常常将将生生成成的的配配合合物物叫叫 配配合合物物。该该配配体体，亦亦即即以以 键键电电子子云云去去配配位位的的配配体体称为称为 配体配体。9.3 不饱和链烃配合物不饱和链烃配合物第49页，此课件共90页哦 蔡蔡斯斯盐盐(KPt(C2H4)C13)是是过过渡渡金金属属烯烯烃烃配配合合物物的的典典型型实实例例。命命名名为为三三氯氯(2-乙乙烯烯)合合铂铂()酸酸钾钾,早早在在1825年年就就被被蔡蔡斯斯合合成成出出来来，但但直直到到1954

42、年年才才将将它它的的结结构构确确定定。经经X射射线线分分析析表表明明，蔡蔡斯斯盐盐的的阴阴离离子子结构如右图所示：结构如右图所示：在在认认识识蔡蔡斯斯盐盐的的结结构构之之前前先先来来看看一一下下乙乙烯分子的结构：烯分子的结构：乙乙烯烯分分子子中中的的双双键键包包含含一一条条由由两两个个C原原子子的的sp2杂杂化化轨轨道道构构成成的的 键键和和由由两两个个C原原子子的的p轨轨道道构构成成的的 键键。整整个个乙乙烯烯分分子子位位于于一一个个平平面面之之上上。除除此此之之外外，乙乙烯烯分分子子还还含含有有空空的的反反键键*轨道。轨道。二二 蔡斯盐蔡斯盐(Zeise salt)第52页，此课件共90页

43、哦 由由蔡蔡斯斯盐盐的的结结构构图图可可见见，Pt()与与三三个个氯氯原原子子共共处处一一个个平平面面，这这个个平平面面与与乙乙烯烯分分子子的的CC键键轴轴垂垂直直，并并交交于于CC键键轴轴的的中中点点，三三个个氯氯原原子子与与CC键键的的中中点点组成的平面接近平面正方形。组成的平面接近平面正方形。第53页，此课件共90页哦 乙乙烯烯分分子子与与金金属属离离子子之之间间的的化化学学键键包包含含着着一一条条 配配键键和和一一条条反馈的反馈的 配键，这些化学键的形成可表述如下：配键，这些化学键的形成可表述如下：蔡蔡斯斯盐盐阴阴离离子子Pt(C2H4)C13的的中中心心离离子子Pt()具具有有 d8

44、构构型型。在在形形成成配配合合物物时时，它它以以其其空空dsp2杂杂化化轨轨道道分分别别接接受受来来自自配配体体Cl的的孤孤对对电电子子和和乙乙烯烯分分子子的的成成键键 电电子子。与与乙乙烯烯分分子子配配合合时时,生生成成的的是是三三中中心心 配配位位键键(在在这这个个三三中中心心 配配位位键键中中,乙乙烯烯是是电电子子对对的的给给予予体体,Pt()是是电电子子对对接接受受体体)。同同时时，Pt()中中 d 轨轨道道上上的的非非键键电电子子,则则和和乙乙烯烯分分子子中中的的空空反反键键*轨轨道道形形成成另另一一个个三三中中心心反反馈馈 配配键键(而而在在这这个个三三中中心心反反馈馈 配配键键中

45、中,Pt()是是电电子子对对的的给给予予体体,乙乙烯烯分分子子是是电电子子对对接接受受体体)。这这种种 配配键键和和反反馈馈的的 配配键键的的协协同同结结果果,使使得得蔡蔡斯斯盐盐相相当稳定。当稳定。第54页，此课件共90页哦 最最后后需需要要指指出出的的是是，如如果果配配体体含含有有一一个个以以上上的的双双键键时时，那那么么配配体体分分子子就就可可以以提提供供一一对对以以上上的的 电电子子形形成成多多个个 键，起多齿配体的作用。如键，起多齿配体的作用。如 C4H6(丁二烯丁二烯)Fe(CO)52 CO第55页，此课件共90页哦2 炔炔烃配合物烃配合物 炔炔烃烃也也可可以以与与过过渡渡金金属属

46、形形成成配配合合物物，其其配配位位方方式式与与乙乙烯烯配配位位的的方方式式有有很很多多相相似似之之处处。即即都都可可以以用用 电电子子同同金金属属键键合合，但但是是，由由于于乙乙炔炔分分子子有有两两组组相相互互垂垂直直的的的的成成键键和和反反键键*分分子子轨轨道道，这这两两套套成成键键 轨轨道道和和反反键键*轨轨道道都都可可以以和和对对称称性性匹匹配配的的金金属属 d 轨轨道道发发生生重重叠叠，即即炔炔烃烃可可以以用用两两对对 电电子子同同金金属属键键合合，因因而而可可以加强金属与乙炔之间以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，的相互作用。除此之外，两套轨道还可以各同各的两套轨道还可以各同各

47、的金属相互作用，因而可以金属相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。如右其中起桥基的作用。如右图所示。图所示。第56页，此课件共90页哦 另另一一类类重重要要的的过过渡渡金金属属配配合合物物是是环环多多烯烯配配合合物物，这这类类配配合合物物都都有有夹夹心心型型结结构构，即即过过渡渡金金属属原原子子夹夹在在两两个个环环烯烯配配体体之之间间，因因而而被被戏戏称称为为Sandwich compound(三三明明治治化化合合物物夹夹心心面面包包)。其其中中最最典典型型的的是是二二茂茂铁铁和和二二苯苯铬铬。而而且且，已已经经发发现现，几几乎乎所所有有的的 d 区过

48、渡金属都可以生成类似于二茂区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物的配合物。9.4 金属环多烯化合物金属环多烯化合物第57页，此课件共90页哦9.4.1 茂夹心型配合物茂夹心型配合物1 二茂铁的合成和性质二茂铁的合成和性质 二茂铁在二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯了制备富瓦烯(),预期的方法是以预期的方法是以FeCl3氧化环氧化环戊二烯格氏试剂的方法戊二烯格氏试剂的方法:但但是是预预期期的的产产物物没没有有得得到到,却却得得到到了了一一个个橙橙色色的的稳稳定定的的新新配配合合物物(C5H5)2Fe，称称为为二二茂茂铁铁。

49、其其反反应应历历程程是是Fe3首首先先被被格格式试剂还原为式试剂还原为Fe2，Fe2再同格式试剂反应生成二茂铁再同格式试剂反应生成二茂铁:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2第58页，此课件共90页哦 2 二茂铁的结构和化学键二茂铁的结构和化学键 X射射线线测测定定表表明明在在二二茂茂Fe中中，Fe原原子子对对称称地地夹夹在在两两个个茂茂环环平平面面之之间间，二二环环之之间间的的距距离离为为332 pm，所所有有的的CC键键长长都都为为140.3 pm,FeC键键长长204.5 pm,由由此此可可得得,CFeCmax6726。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。茂环可以采取重

50、叠型和交错型两种构型。(3.8 1.3)kJmol1 重叠型重叠型 交错型交错型 (多存在于气相中多存在于气相中)(多存在于固相中多存在于固相中)第61页，此课件共90页哦 下面我们将用分子轨道理论来讨论它的化学键问题。下面我们将用分子轨道理论来讨论它的化学键问题。根根据据二二茂茂铁铁的的结结构构，铁铁与与环环间间的的距距离离较较远远(166pm)，因因此此，(每每个个)环环上上的的C原原子子之之间间的的作作用用超超过过了了C与与Fe原原子子间间的的作作用用，因因此此二二茂茂铁铁的的分分子子轨轨道道可可以以按下面的顺序进行组合。按下面的顺序进行组合。第62页，此课件共90页哦 首先是组成环戊二