用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜_魏海洋.docx

《用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜_魏海洋.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜_魏海洋.docx（7页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第 1 期 高 分 子 学 报 No.l 2 年 1 月 ACTA POLYMERICA SINICA Jan.， 2008 用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜 魏海洋 1 王康 1 粟小理李欣欣 韩哲文 1 C1华东理工大学材料科学与工程学院上海 200237) (2上海三爱富新材料股份有限公司上海 200235) 摘要用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，并对其进行了表征 . 采用溶剂挥发成膜法一步制备了具有超疏水性的该聚合物膜，水滴在该聚合物膜上的静态接触角可达 151 160, 滚动角小于 3. 通过扫描电子显微镜观察发现该聚合物膜表面分布了许多乳突状突

2、起和微孔洞，并具有 微米和纳米尺度相结合的复合杂化结构 .该类超疏水表面的形成是由适度粗糙的表面和低表面能相互结合 引起的 .探讨了该类超疏水膜的形成机理 . 关键词超疏水表面，丙烯酸全氟烷基乙酯，无规主 超疏水表面由于其广阔的应用前景和巨大的 实用价值，其研宄正日益受人关注 .将低表面能材 料和粗糖表面相结合，是制备超疏水表面的有效 途径 .目前己报道了多种可以制备超疏水表面的 方法，主要手段都是将低表面能的材料覆盖在粗 糙表面上，或是进行疏水表面的粗糙化 1_1 .然而 目前己报道的方法大多制作成本较高，过程复杂， 而且往往需要苛刻的条件或使用特殊的仪器设 备，难以大规模方便地制备超疏水表

3、面 . 溶剂挥发成膜法是一种可以制备超疏水表面 的相对比较简单的方法 .目前己有多篇成功使用 溶剂挥发成膜法制备出超疏水表面的报道，但一 般需要具有特定结构的聚合物，如嵌段共聚物 或是多种不同组分聚合物的混合物 M，或需要特 殊的环境 8，或还需经特殊方法修饰9，因此这些 方法均存在一些不足 .采用无规共聚物直接制备 超疏水表面目前尚鲜有文献报道 .由于无规共聚 物的合成十分简单，而且占高分子合成主导地位 的自由基聚合在不加特殊控制时通常合成的都是 无规共聚物，如果能将无规共聚物用溶剂挥发成 膜法直接制备超疏水表面，无疑将大大方便某些 超疏水材料的制备 .我们用丙烯酸全氟烷基乙酯 和甲基丙烯酸

4、甲酯的无规共聚物采用溶剂挥发成 膜法成功制备出了具有超疏水性的聚合物膜，这 种方法操作简便，无需苛刻的条件和特殊的实验 设备，可重复性好，而且聚合物的合成也比较容 易，该方法具有一定优点 . 本文采用微乳液聚合法合成了 一系列不同配 *2007-04-16 收稿， 2007-05-10 修稿 ； * 通讯联系人， E-mail: ?1，溶剂挥发成膜法 比的丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无 规共聚物，并通过 FTIRJH-NMRGPC 等进行了表 征，利用溶剂挥发成膜法分别选择在不同条件下 成膜，研究了该含氟丙烯酸酯共聚物膜的组成、结 构、形成条件和疏水性能的关系，探讨了该类超疏 水性膜的

5、形成机理 . 1 实 验 部 分 1.1 试剂 甲基丙烯酸甲酯 （ MMA)， 经 5 wt%NaOH 溶 液洗涤，干燥，二次减压蒸馏纯化，低温密封保存 . 丙烯酸全氟烷基乙酯 （ FMA)， 分子式为 CH2 = CHCOOCH2CH2 (CF2 )CF3,主要是 = 7 和 9 的 不同链长的同系混合物，平均 = 7. 9,平均分子 量为 562.含氟单体经 10 wt% NaOH 溶液洗涤， CaH2干燥，低温密封保存 . 四氢呋喃 (THF)， 在 Na丝存在下回流，收集 馏分 .1，1， 2-三氟三氯乙烷 （ F113)，干燥，蒸馏，收 集 47 48 C的馏分 .过硫酸钾 (K2S

6、2Os )、亚硫酸氢 钠 （ NaHS03 )，重结晶两次提纯 .全氟辛酸氨 (C7F15OOONH4),用全氟辛酸和氨水按等摩尔比 配制 . 其余试剂均为分析纯，直接使用 . 1. 2 实验方法 称取计量的乳化剂十二烷基硫酸钠 （ SDS)、 全氟辛酸氨配成溶液，分别加入 MMA 单体 、 FMA 单体，各滴加适量正丁醇，搅拌，超声波振荡至形 st. edu. cn 69 70 高 2 0 0 8 年 分 成稳定的微乳液，先静置两天观察微乳液的稳定 性 .稳定的微乳液先取约 1 含加入四口瓶中，并加 入约 lA 的K2S2CVNaHSa 七 uS04引发剂溶液， 60 C 保温搅拌 1 30

7、 min， 然后将剩余单体和引 发剂溶液在 1 1. 5 h内滴完 .在 N2保护下在恒 温 60 C 的油浴上反应 4 h.反应结束后将微乳液 用大量甲醇破乳，沉淀，过滤，水洗 ;过滤物再次用 丙酮溶解，甲醇沉淀，水洗，反复 3次，真空干燥得 聚合物 . 称取聚合物配置成一定浓度的溶液，超声波 振荡并加热至完全溶解，滴在经丙酮浸泡过洁净 的载玻片上，按预定条件使溶剂挥发成膜 . 1.3 测试仪器 iH-NMRF-NMR 测定采用 Bruker Avance 500 核磁共振仪， CDCL,为溶剂， IMS 或 CF3COOH 为内 (外 )标 .GPC 测定采用 Waters 1515 凝胶

8、渗透色谱 仪，单分散的聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动 相，柱温30 C.FTIR 测定采用 Nicolet-IR 5700 红外 光谱仪， KBr压片法，扫描次数为 32 次 .接触角测 定采用 JC2000A 接触角 /界面张力测量仪，测量温 度 20 C， 用蒸馏水或二碘甲烷测定 5 个不同点取 平均值 .SEM 采用 JEOL JSM-6360LV， 加速电压 20 kV， 样品经喷金处理 . 2 结果与讨论 2.1 共聚物组成和结构 由于微乳液聚合的产物是粒径小、单分散性 较好、稳定性高的高分子微乳 胶，这对成膜形成粗 糙结构有利，因此我们选用微乳液聚合法来合成 预定的聚合物 .提纯干

9、燥后的聚合物经 FTIR 和 分析 .FTIR 谱图中 1198 cm_1为 C F 的 伸缩振动峰，在 657 cm 1为 C F 的弯曲振动峰 . 谱图中未见双键的吸收峰，说明单体均 己除尽 .由于 FMA 的均聚物只能溶解在含氟溶剂 如六氟丙酮中 .在常规碳氢溶剂如四氢呋喃、丙酮 中是不溶解的，而本文所合成的共聚物可以在丙 酮、四氢呋喃中溶解，说明碳氟链是连接在 MMA 链段上的，随 MMA 溶解而被分散在四氢呋喃等 溶剂中，上述的 C-F 特征峰是共聚物而非二种 均聚物共混的贡献 .该共聚物还可溶解在 F113 中，由于 PMMA 不能溶解于 F113 中，因此可推断 出该共聚物中不含

10、 MMA 的均聚物 .由以上分析 可知合成的确实为PMMA-PFMA 的无规共聚物 . 由于含氟无规共聚物的特殊性，其分子量测 子学报 定较为困难 11，往往需要采用间接的方法来测 定 .我们直接采用 GPC 测定了 MMA :FMA=5 :1 (重量比，下同 ） 的样品的分子量，其 Mw=l. 575X 106， Mn = 5. 589X 1 5，PDI = 2. 819; GPC 流出曲线 只有一个单峰，进一步证明该聚合物为共聚物 . 2.2 成膜机理 不同溶剂对共聚物中 MMA 和 FMA 链段的溶 解性差异见表 1. Table 1 Solubility of copolymer se

11、gments Acetone THF nviF F113 MMA + FMA + H + + Soluble； H Partially soluble； 一 Insoluble 利用 MMA 链段与 FMA 链段的溶解性差异， 通过选择适当的溶剂，在不同浓度时可以使该共 聚物在溶剂中达到不同的聚集结构 .通常聚合物 在极稀浓度的溶液中（一般 c 1X 10_4 ginL)可形成多分子胶束，一般聚合物 的多分子胶束是由大约 10 50 个大分子组成，其 直径大约在 50 200 nm 之间 12 131 . 对于我们合成的 MMA-FMA 共聚物，当用 F113 作为溶剂时，共聚物在溶液中 FM

12、A链段溶 解，呈舒展状态，而 MMA 链段不溶解，呈卷曲状 态 .当溶液浓度在一定范围时，可以形成特殊的 “ 核 -壳 ” 结构的微胶束 1113.通过控制聚合物溶 液的浓度和成膜的条件，在溶剂挥发时，为了减小 固体表面的表面能，多分子胶束很容易聚集在一 起，同时可形成具有很多突起和微孔的聚集结构， 因此可形成微观十分粗糙的聚合物膜 .这一过程 的原理如示意图 1 所示 5. 2.3 不同溶剂对膜疏水性的影响 对于这种 MMA-FMA 共聚物，由于两种链段 之间存在较大的溶解性差异，不同的溶剂直接影 响着该共聚物在溶液中链段的分布和聚集情况， 也将直接影响到成膜后膜的表面形貌 . 我们采用几种

13、不同的溶剂配成一定浓度的聚 合物溶液，在室温下使溶剂自然挥发成膜，所得到 的聚合物膜对水的 接触角 (CA)数据见表 2. 当聚合物溶液浓度在一定范围内时，共聚物 在 F113溶剂中可形成微胶束，微胶束具有特殊的 “ 核 -壳 ” 结构，由不溶的 MMA 核和可溶的 FMA 壳 组成 11D.当 F113 挥发时，这两种链段开始发 魏海洋等：用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜 71 1 期 a) Multi-moleciilai micelle in f 113 b) Multi-molecuiar micelle iti THF Scheme 1 Solvent effect on sur

14、face morphologies of PMMA-PFMA random copolymer film Table 2 The water contact angle (CA) of copolymer films prepared by different solvents x Solvent CA 1 THF 101. 7 2 THF-F113 109. 6 3 Acetone 110. 6 4 Acetone-Fl 13 115.9 5 EMF 104. 9 6 EMF-F113 107. 5 7 F113 151. 6 x MMA :FMA= 5 ;1, mixed solvent

15、constitution VIV= 1 :1, solution concentrationIX 10 2 glmL 生相分离，不溶解的 MMA 链段析出较快，而溶解 的 FMA链段则是随 F113 的挥发而逐渐析出，随 着核层 MMA 的析出，壳层 MMA 不断析出、收缩 Fig. 1 SEM images of PMMA-PFMA 在丙酮、 THF、 EMF 等溶剂中， FMA 链段完全 不能溶解，而 MMA 链段却可以溶解，这与在 F113 溶剂中恰好相反，也能形成类似在 F113 溶液中的 “ 核 -壳 ” 结构的微胶束 （ FMA 为核层， MMA 为壳 层，核小壳大的结构 ） .但

16、当这种溶液挥发成膜时， 由于 MMA 链段在溶剂挥发过程中可以相互贯 穿，而 MMA 链段的含量远大于 FMA 链段的含量， 因而此时的微胶束几乎无法相互聚集，而只是厚 的壳层 长的 MMA 链段之间相互贯穿，只能 形成整体比较光滑的表面（见示意图 lb 和图 2)， 因此用这些溶剂成的膜对水的接触角并不大 . 在 THF-F113、 EMF-F113等混和溶剂中 ， MMA 并包覆在 MMA 外 .由于共聚物中 MMA 组分的含 量远大于 FMA 组分，微胶束是 “ 核大壳小 ” 的 结 构，在成膜过程中厚的 MMA 核层之间无法相互 贯穿，薄的 FMA 壳层只能卷曲收缩包覆在 MMA 核层

17、外，因此微胶束只能相互聚集，结果可形成微 观上非常粗糙的多孔和凸起的杂化表面 （ 见示意 图 la 和图 1 ).Xie 等采用 PP-PMMA 嵌段共聚物的 EMF 溶液成膜也观察到了这种胶束聚集的结 构 w .同时 FMA 中较多的长的氟侧链在随 F113 挥发时会被带到表面上来，使膜的表面能较低 .微 观上十分粗糙的复合杂化表面和低表面能使得这 种聚合物膜对水滴的静态接触角很大 （ 151 160) ，滚动角也很小 3). (MMA =EMA=5 =1) 和 FMA 链段均能溶解，呈舒展状分布 .研究发现 无论是改变混和溶剂的组成比 （ THF T113=10 :1 1 :10)或共聚物

18、的组成比 (MMA :FMA=19 :1 2 :1)，还是改变聚合物溶液的浓度、成膜温度等条 件，所得到的聚合物膜的疏水效果均不如用 F113 溶液直接成膜的好 .这是因为尽管不同溶剂的挥 发速度存在差异，会导致共聚物不同链段的析出 速度不同，倾向于使膜的表面比较粗糙 .然而由于 共聚物的两种链段均能溶解呈舒展状态，在成膜 过程中并不存在微胶束的聚集过程，这两种链段 之间均可以相互贯穿，只能形成比较光滑的表面 . 由于所采用的无规共聚物的特殊性，混和溶剂挥 72 高分 子学报 2008 年 Fig. 2 EM images of PMMA-PFMA copolymer film prepare

19、d by acetone and THF (MMA :FMA= 2 :1) a) Acetone; b) THF 发速度的差异无法准确控制膜表面的凸起和孔洞 等微细结构，因而共聚物链段在成膜过程中能否 相互贯穿对膜表面的微观形貌控制起着主导作用 (见图 3).虽然我们也采用了不同沸点的多种溶 齐 IJ， 如 CH2C12-F113, THF-F113, EMF-F113 等，使溶 剂的沸点差异逐渐增大，而成膜对水的接触角却 逐渐减小（见表 2)，很显然这是由于成膜的表面 形貌逐渐变平滑所致 .这也可以证明聚合物链段 在成膜过程中的运动、相互贯穿确实对成膜表面 微观形貌的控制起着主导作用 . F

20、ig. 3 SEM images of PMMA-PFMA copolymer film prepared by acetone-Fl 13 (MMA :FMA= 2 :1) 因此使用混合溶剂所成的膜的表面粗糙程度 虽较单一溶剂 (非 F113 )成的膜有一定提高，但仍 无法达到超疏水所需的微米和纳米尺度的粗糙水 平，故接触角的增大亦不明显 . 2. 4 聚合物溶液的浓度对膜疏水性的影响 对于 MMA-FMA共聚物溶液而言，溶液浓度 的大小将影响溶液中微胶束的结构、形态、大小 等，成膜时将影响到胶束的聚集方式和成膜的形 态，使得到的膜的形貌也有所差异，这对疏水性也 有一定影响 . 采用不同浓度

21、的 F113 溶液按相同条件成膜， 取样观察的 SEM照片如下，可以明显看到成膜的 形貌差异很大 . Fig. 4 SEM images of PMMA-PFMA copolymer film prepared by different F113 concentrations (MMA :FMA= 5 :1) a) IX 10-3 glmL； b) 5X 10-3 glmL； c) IX 102 glmL 当聚合物溶液浓度较小时，共聚物在溶液中 以单分子胶束分散和较少量的胶束的形式存在， 成膜时不能形成连续的有效的微米和纳米结构 (见图 4a)， 且聚合物膜的厚度不足以阻止水滴穿 透，水滴很容

22、易渗透聚合物膜，此时的聚合物膜己 不具备疏水性 . 魏海洋等：用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜 73 1 期 当聚合物溶液浓度较大时 .可形成纳米级的 多分子胶束，通过控制好溶液的浓度和成膜条件， 在成膜时还可以形成连续有效的微米和纳米尺度 的复合的粗糙结构（见图 4b, 4c)， 所得到的聚合 物薄膜可达到较好的疏水性能 . 当聚合物溶液浓度增大至该共聚物在 F113 中形成饱和溶液，此时的临界浓度为 c。（ c 与共 聚物组成，温度等多种因素有关 )，当溶液已呈饱 和时，成膜的疏水效果并不会明显变化 .进一步增 大聚合物的量，部分聚合物粒子不能溶解而处于 悬浮的状态，成膜时这些粒子团聚

23、在一起，所形成 的表面虽然具有一定的粗糙度，但是其尺度超出 了微米级，对降低聚合物膜表面与水滴的接触面 积没有明显的作用 .因而疏水性几乎不变 . 因此，实际能形成有效的超疏水表面的 F113 溶液的浓度范围约为 5X 10_3 ginLc c。 . 2. 5 成膜条件对膜疏水性的影响 采用溶剂挥发法成膜时 .溶剂的挥发速度影 响着不同链段的析出情况和胶 束聚集情况，这直 接影响着成膜的表面形貌和疏水性 .通过控制温 度或压力来调节溶剂的挥发速度，是一种相对简 单的方法 . 当聚合物溶液在较低的温度下挥发成膜时， 所得到的膜的疏水性较差 .这是由于缓慢成膜时， 溶剂的挥发速度较慢，聚合物链段的

24、析出速度相 对较慢，胶束的聚集结构很容易受到链段的重新 溶解、析出而被破坏，会使得到的聚合物膜相对比 较光滑 .实验中发现无论是用丙酮、四氢呋喃、 F113 或是它们的混合溶剂的聚合物溶液在较低 温度下缓慢成膜，所得到的膜的疏水性都相对较 差 . 在适宜的成膜温度下，链段之间的相分离速 度比较适中，溶液中胶束可以发生聚集，析出后可 形成大的胶粒状的胶束聚集结构，结果能达到微 米知 3 米尺度的微观粗糙的杂化突起多孔表面，所 得到的膜可达到较好的疏水性能 . 而成膜温度较高时，溶剂挥发过快，溶液中的 胶束己不存在聚集的过程，只能是较快的沉淀析 出 .这时得到的共聚物膜只是由链段之间的杂乱 堆积组

25、成，己不具有由胶束聚集所形成的微观粗 糙结构，膜表面的微观结构己经无法控制，因而所 得的膜的疏水性也不好 . 通过控制成膜时的压力来调节溶剂的挥发速 度，得到的结果也类似 .这说明只有在适宜的溶剂 挥发速度下，该无规共聚物溶液中的纳米尺度的 多分子胶束发生聚集而形成微观上比较粗糙的表 面，得到疏水性较好的膜 . Table 3 The contact angle of the film prepared by different methods Contact angle Means of evaporation - - Water Diiodcmethane Unaffected 151.6

26、 126.6 _ Slowly _ 139. 3_ 118. 1 _ MMA :FMA= 5 :1, F113 solution concentration = 1 X 10 2 ginL, prepared at 15 C 2. 6 多孔突起杂化膜的形成机理探讨 溶剂蒸发法成膜是基于相分离的原理 .溶液 浇铸后，溶剂即开始蒸发 .由于溶剂从浇铸液与空 气界面处蒸发速度比溶液内部快得多，所以在界 面处溶剂较快耗尽，聚合物浓度增加 .并使聚合物 从溶液中析出，形成由胶束组成的皮层 .皮层形成 之后，溶剂蒸发速度变慢，以致下层结构的胶凝速 度比皮层慢得多 .随着溶剂的不断蒸发，最后残余 溶剂的溶解

27、能力 不足以使所有组份维持在均相的 真溶液状态，开始发生相分离 14 .而在成膜过程 中，由于膜表面的干扰作用，在垂直于膜和平行于 膜的方向上，相分离方式不同，微米级薄膜在平行 方向上不发生相分离，而是倾向于形成平行于基 体平面的层状结构 m .在成膜的过程中，微观相 结构的组织行为及最终得到样品的相形态取决于 溶剂的蒸发速率及两种高分子链段的迁移运动速 率 .通过控制两者的相对大小，即可以得到多种相 形态的共聚物，如均匀的相分离结构，梯度结构及 分层结构等 m. 由于我们所采用的共聚物为无规共聚物，其 分子量较大且 分布较宽，导致胶束的大小和结构 差异较大；而且 FMA 链段的分布完全没有规

28、律， 这使得 FMA 链段的长的氟侧链之间的吸附、聚集 程度也不均一，随溶剂挥发时很容易出现相分离 程度不同而产生应力，由于高分子膜材料在外应 力的作用下，局部的应变有可能导致微孔结构的 产生或变形 ，因此在溶剂挥发产生的应力的诱 导作用下，能够形成微孔和突起结构 ;但是由于共 聚物的分子量比较大，分子链太长而运动比较困 难，这种高分子量的聚合物能抑制大孔的形成，因 此并不会出现过大的孔洞 1S;而且由于 FMA 链段 的分布不规则，会使长的分 子链的运动程度也不 规则，在胶束析出成核后，受到成核大小的不同和 局部成膜速度不均的影响，后面胶束生长、集结过 74 程也不均一，因此会形成很多不规则

29、的突起 .而且 F113在室温下挥发速度比较快，会使表层聚合物 较快地凝聚而产生较大的收缩应力，这些应力来 不及通过链段运动加以消除，因此聚合物膜的表 面整体上都比较粗糙 15. 我们认为正是由于无规共聚物的本身特性和 选择的成膜条件比较恰当，才能形成这种多孔突 起的杂化结构 .研宄发现当共聚物的组成不同时， 膜表面的形貌也会有所差异，其孔洞和突起的大 小和分布不同；而且当成膜的环境改变时，如成膜 温度比较低时，也无法形成连续的多孔突起的杂 化结构；使用 MMA-FMA 嵌段共聚物来成膜时，也 2008 年 容易形成微孔结构，其疏水性稍差 . 因此对于该 MMA-FMA无规共聚物体系来 说，只

30、有当共聚物组成、溶液浓度、成膜条件等都 处于比较合适的范围内时，才能形成疏水性比较 好的粗糙表面 . 综上所述，利用含氟共聚物中含氟链段的特 殊溶解性和低表面能，通过选择合适的溶剂使含 氟丙烯酸酯无规共聚物在溶液中产生特殊的微胶 束结构，控制好聚合物溶液浓度和成膜条件，可以 用溶剂挥发成膜法比较简单的直接制备出无规共 聚物的超疏水表面 . 高 分子学 报 REFERENCES 1 Feng L, Li Sh H, Li Y Sh, Li H J,Zhang L J,Zhai J, Song Y L, Liu B Q, Jiang L,Zhu D B.AdvMater, 2002,14(24)：

31、 1857 - I860 2 Sun T L, Wang G J, Uu H, Feng L, Jiang L, Zhu D B. J Am Chem Soc, 2003, 125 (49)： 14996 14997 3 JinM H,Feng X J,Xi J M, Zhai J, Oio K,Feng L, Jiang L.Macro Rapid Canm, 2005, 26(22)： 1805 1809 4 Jin M H， Feng X J， Feng L Sun T L Zhai J， Li T J， Jiang L.Adv Mater， 2005,17 (16): 1977 198

32、1 5 Xie Q D, Fan G Q ,Zhao N, Guo X L, Xu J, Dong J Y, Zhang L Y,Zhang Y J, Han C C.AdvMater, 2004, 16(20)： 1830 1833 6 Xie Q D， Xu J， Feng L， Jiang L， Tang W H， Luo X D， Han C C. Adv Mater， 2004, 16 (4): 302 305 7 Zhang L? Zhou Zh L? Cheng B， DeSimone J M， Samulski E T. Langnuir， 2006, 22 (20): 857

33、6 8580 8 Yao Y H, Dong X, Hong S, Ge H L, Han C C.Macro Rapid Ccmm, 2006, 27 (19)： 1627 1631 9 Song.X Y,Zhai J， Wang Y L Jiang L.J Phys Chem a 2005, 109(9):4048 4052 10 Zhao N, Weng L H, Zhang X Y, Xie Q D, Zhang X L, Xu J.Chem Phys Chem, 2006,7 (4)： 824 827 11 Krupeis M J, Sheiko S S,MollerM.Polym

34、Bull, 1998,40 (2)： 211 217 12 Behadur P, Riess G.Tenside Surfact Det, 1991,28： 73 13 Ji Peijun(權培军 ）， Xu Jian(徐坚 )， Wu Jinshen(吴金声 ）， Ye Meiling(叶美玲 )， Shi Lianie (施良和） .China Synthetic Rubber Industry (合成橡 胶工业 ）， 1998, 21(1): 53 14 Yu Weijia(虞维佳 )， Li Yaojun(李瑶君 )， Sun Tong(孙桐 ） .Polyurethane Indus

35、try (聚氨 酯工业 )， 1993， （ 2): 21 24 15 Li Yaojun(李瑶君 )， Yu Weijia (虞维佳 )， Sun Tong(孙桐 ） .Polyurethane Industry (聚氨 酯工业 )， 1993， （ 3 ): 26 27 16 Qiu Wenfeng(邱文丰 ）， Liu Yunqi (刘 云折 ） Physics(物理）， 1998,27 (3 ): 189 190 17 Kong Xangning (孔祥明 ） ， We Xuming (谢续明 ） .Acta Polymerica Sinica (高分子学报 )， 2003， （ 1)

36、: 124 128 18 Chen Guanwen(陈观文 )， Zeng Yiming(曾一鸣 ） .Membrane Science and Technology (膜科学与技术 )， 2003, 23 (4): 116 121 魏海洋等：用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜 75 1 期 PREPARATION OF SUPER HYDROPHOBIC FILMS WITH PERFLUOROALKYLETHYL ACRYLATE RANDOM CBPOLYMERS WEI Haiyang1, WANG Kang1, SU Xiaoli12, TJ Xinxin1. HAN Zhewen

37、1 (School of Materials Science and Engineering ； East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) (2 Shanghai 3F New Materials Company Limited Shanghai 200235) Abstract Super-hydrophobic surfaces have attracted significant attention recently, and various preparing methods have been

38、reported, such as sol-gel method, plasma etching, phase separation, tenplate-based extrusion and so on. Besides them，the solvent evaporation-phase separation was a relatively simple one， but only polymers with particular structure, such as block copolymers and polymer blends, were success&lly applie

39、d by this method, Moreover, some conplicate post-procedures or rigorous special eirvironments were often essential .Herein we reported a simple way to facile a super-hydrophobic surface of random copolymers just by one-step casting the polymer solution onto a solid surface. The films had many micro-

40、 and nano-scale convexities and grooves with multiplex structures distributed on the surface, viich appeared like a lotus leaf surface. The micro-scale roughness and low surface energy together endowed the films excellent super-hydrophobic ability even without further modification. The water contact

41、 angle was OO . . o about 155 160， and the sliding ansle was less than 3 The randcm copolymers of metharcylate (MMA) and perfluoroalkylethyl aciylate (FMA) were synthesized by micro-emulsion polymerization. The polymerization was carried out with sodium d(xlecylsulfate7Fi5 (XX3NH4-/t- butanol as emu

42、lsifier, K2S2 8-NaHS 3-CuS 4 redox as initiator. The emulsion was poured into excess methanol and washed by water. Then the polymer was purified several times by dissolving in acetone and precipitation by methanol. The copolymers were characterized by -NMR, FUR, GPC and fluorine element analysis. Su

43、perhydrophobic films were prepared by a one-step casting process.First, the copolymers were dissolved in F-113 to forni homogeneous solutions, and then cast on 2 cm X 2 cm clean glass plates at pre-set temperatures in windtight environment. When the solvent was evaporated, super-hydrophobic films we

44、re fonned. It was found that vAen a good solvent of PMMA was used, such as tetrahydrofuran (THF ), acetone, etc.； or the mixed solvents of THF-F113, # # acetone-F113 etc.， a smooth surface with water contact angles less than 130 was obtained.A super-hydrophobic film could not gotten at these cases.

45、It was regarded that the movement and interpretation of copolymer segments had dcminative effects on the films morphology. The concentration of the polymer solution had great effect on the morphology of the films prepared. The casting solution concentration should be in an appropriate scale, the bes

46、t concentration (c) was about 5X 10 3 g c ,w4iere c was the critical concentration of copolymer in FI 13. What was more, the tenperature and pressure should also be proper. The possible reason of leading to the super-hydrophobic properties of these films was due to the combination of micro- and nano

47、-scale binary roughness and low surface energy. The mechanism of forming these films based on the micelle aggregation model and was further discussed in this paper. These special films with both many convexities and grooves were fonned because of the intrinsic properties of the randcm copolymer and

48、a proper solution concentration as well as the forming conditions. In conclusion, using FI 13 as solvent, PFMA-PFMA random copolymers can facile super-hydrophobic surfaces by the solvent evaporation-phase separation method. Keywords Super-hydrophobic， Perfluoroalllethyl aciylate, Random copolymer, Solvent evaporation-phase separ