4炔 二烯烃(精品).ppt

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1、第三章第三章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃（alkynes&dienes）炔炔 烃烃炔烃的结构炔烃的结构炔烃的命名炔烃的命名炔烃的物理性质炔烃的物理性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质乙炔乙炔炔烃的制备炔烃的制备二二烯烯烃烃二烯烃的分类及命名二烯烃的分类及命名二烯烃的结构二烯烃的结构共轭效应共轭效应共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 炔炔 烃烃一、炔烃的结构一、炔烃的结构v最简单的炔烃是乙炔，现代物理方法证明，乙炔分最简单的炔烃是乙炔，现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上上。杂化轨道理论认为三键碳原子既满足杂化轨道理论认为三键

2、碳原子既满足8 8电子结构和碳的四价，又形成直线型分电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子子，故三键碳原子 成键时采用了成键时采用了SPSP杂杂化方式化方式 。1 1、spsp杂化轨道杂化轨道 杂化后形成两个杂化后形成两个spsp杂化轨道（含杂化轨道（含1/2 S1/2 S和和1/2 P1/2 P成分），成分），剩下两个杂化剩下两个杂化P P的轨道。两个的轨道。两个spsp杂化轨道成杂化轨道成1801800 0分布，两个分布，两个未杂化的未杂化的P(PP(PY Y、P PZ Z)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P P轨轨道两两互相侧面重叠形成两个互相

3、垂直的道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的 键。键。2 2、叁叁键的形成键的形成 叁键是同一个叁键是同一个 键和两个互相垂直的键和两个互相垂直的 组成的。两个组成的。两个 键的键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的 电子电子云。其示意如下图：云。其示意如下图：2 2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：(1(1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。(2(2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。(3

4、(3）编号相同时，通常使双键具有最小的位次。）编号相同时，通常使双键具有最小的位次。二、炔烃的命名二、炔烃的命名 1 1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯烯”字改字改为为“炔炔”字。字。4-4-乙基乙基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙烯基乙烯基-2-2-辛烯辛烯-6-6-炔炔3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔(不叫不叫2-2-戊烯戊烯-4-4-炔炔)三、三、炔烃的物理性质炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烯烃相似炔烃的物理性质与烯烃相似,也是随着相对分子质量的增加而也是随着相对分子质量的增加而有规律性的变化有规律性的变化.炔烃的沸点比对应的烯烃高炔烃

5、的沸点比对应的烯烃高1010 2020O OC C,相对密相对密度比对应的烯烃稍大度比对应的烯烃稍大.在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些.四、四、炔烃的化学性质炔烃的化学性质 炔烃的化学性质和烯烃相似炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。也有加成、氧化和聚合等反应。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。C-H C-H 键中，键中，C C 使用的杂化轨道使用的杂化轨道S S 轨道成分越多，轨道成分越多，H H的酸性越强。的酸性越强。炔烃易于炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合等

6、含有活泼氢的化合物进行物进行亲核加成。亲核加成。1、亲电加成亲电加成 （1 1）R-CC-H R-CC-H 与与HXHX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代烷，遵循烷，遵循马氏规则马氏规则。例如例如:（2 2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如bc 原因：原因：1 1 炔碳原子是炔碳原子是spsp杂化的，杂化轨道中杂化的，杂化轨道中S S的成分大，的成分大，S S的分大，键长的分大，键长就越短，键的离解能就越大。就越短，键的离解能就越大。2 2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极两个轨道分布与键的四周，重叠程度

7、比乙烯中的要大，比双键难于极化。化。a CHa CH2 2=CH=CH2 2+Br+Br2 2/CCl/CCl4 4 溴褪色快溴褪色快 H-CC-H+BrH-CC-H+Br2 2/CCl/CCl4 4 溴褪色慢溴褪色慢 思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 Hs(CspHs(Csp=3.29,Hs=2.2)=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。因而显极性，具有微弱的酸性。5 5、还原（加氢）反应、还原（加氢）反应（1 1）催化加氢）催化加氢 催化氢化常用的催化剂为催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,NiPt,Pd,Ni，但一般难控制在烯但一般难控

8、制在烯烃阶段烃阶段。用用林林德德拉拉（LindlarLindlar）催催化化剂剂，可可使使炔炔烃烃只只加加一一分分子子氢氢而而停停留留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。在烯烃阶段。且得顺式烯烃。LindlarLindlar催化剂的几种表示方法：催化剂的几种表示方法：（2 2）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。6、亲核加成、亲核加成 炔烃易于炔烃易于ROHROH、RCOOHRCOOH、HCNHCN等含有活泼氢的化合物进等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。如：行亲核加成。如：反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯反应的净结果相当于在醇、羧酸等

9、分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。7 7、聚、聚 合合 反反 应应 1.低聚：低聚：2.2.多聚：多聚：乙炔乙炔 炔烃的制备炔烃的制备 1 1、邻二卤代烷脱卤化氢、邻二卤代烷脱卤化氢2 2、由炔化物制备、由炔化物制备 二烯烃二烯烃v分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。一、一、二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名1 1、分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）、分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）累积二烯烃累积二烯烃 -C=C=C-C

10、=C=C-二烯烃二烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C-n 1-C=CH(CH2)n CH=C-n 1 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。在理论和实际应用上都很重要。2 2、命名、命名（1 1）和烯烃的命名一样称为某几烯，例如：）和烯烃的命名一样称为某几烯，例如：（2 2）多烯烃的顺反异构的标出（

11、每一个双键的构型均应标出）。）多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。注意：注意：共轭二烯烃还存在着不同的构象，共轭二烯烃还存在着不同的构象，(3).构象异构象异构构 S-顺顺-两个双键位于单键同侧。两个双键位于单键同侧。S-反反-两个双键位于单键异侧。两个双键位于单键异侧。二共轭二烯烃结构二共轭二烯烃结构碳原子均为碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子杂化，每个碳原子各剩一个各剩一个 p 轨道轨道，它们它们都垂直于都垂直于键所在的平面键所在的平面，且轨道的对称轴相互，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与与C2之间、之间、C

12、3与与C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2与与C3之间也具有部分双之间也具有部分双键的性质键的性质，构成了一个离域的，构成了一个离域的键。键。在在1,3 丁二烯分子中，丁二烯分子中，四个四个电子电子不是分别固定在两个双不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为称为电子的离域。电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，称为共轭效应称为共轭效应(Conjugative effect).(1)(1)键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在C CC C单

13、键的缩短。单键的缩短。(2)(2)体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上：(3)(3)共轭体系在外电场的影响下，共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负将发生正、负电荷交替传递电荷交替传递的现象，并可沿碳链的现象，并可沿碳链一直传递下去一直传递下去，它不因，它不因碳链的增长而减弱。碳链的增长而减弱。同同是是加加2mol2mol的的H H2 2，但放出的氢化热却不但放出的氢化热却不同，这只能归于反应同，这只能归于反应物的能量不同。物的能量不同。这个能量上的差值通称为这个能量上的差值通称为离域能离域能或或共轭能共轭能，它是由于它是由于电子的离域引起的，是电子的离域引起的，是共轭效

14、应共轭效应的表现，其离域能越大，的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。体系能量越低，化合物则越稳定。共轭效应共轭效应一、共轭体系一、共轭体系 1 1、共轭体系的涵义共轭体系的涵义 （共轭（共轭 平均分担之意，如牛之轭）平均分担之意，如牛之轭）在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大形成离域键（大键）体系称为共轭体系。键）体系称为共轭体系。P P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作轨道之

15、间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现象称为共轭效应。象称为共轭效应。2 2、共轭效应：、共轭效应：4、共轭体系的类型、共轭体系的类型a)-a)-共轭体系共轭体系:b)P-b)P-共轭体系共轭体系:c)-c)-共轭体系：共轭体系：CHCH3 3-CH=CH-CH=CH2 2 d)-Pd)-P共轭体系：共轭体系：超共轭体系超共轭体系 5 5、形成共轭体系的条件、形成共轭体系的条件 构成共轭体系的原子必须在构成共轭体系的原子必须在同一平面内同一平面内，且其，且其 p p 轨道轨道的对

16、称轴垂直于该平面，的对称轴垂直于该平面，p p 轨道的数目大于等于轨道的数目大于等于3 3。3 3、超共轭效应超共轭效应 电子的离域，电子的离域，轨道与轨道与P P轨道或轨道或轨道部分侧面交盖重叠轨道部分侧面交盖重叠二、共轭体系二、共轭体系 1.1.,-,-共轭体系共轭体系由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。共轭体系。,-,-共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连双键、单键、双键交替连接。接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该组成该体系的体系的原子也不是仅限

17、于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。在共轭体在共轭体系中，系中，电子离域电子离域的表示方的表示方法：法：2.2.p,-p,-共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p p 轨道，这个轨道，这个p p 轨道与轨道与键的键的 p p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构成成 p,-p,-共轭体系。共轭体系。能形成能形成 p,-p,-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。还可以是正、负离子或自由基。烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基

18、正离子烯丙基正离子 烯丙基自由基烯丙基自由基3.3.超共轭体系超共轭体系 (1)(1),-,-超共轭体系超共轭体系 (2)(2),p-,p-超共轭体系超共轭体系 能形成能形成,p-,p-超共轭体系的可超共轭体系的可以是以是碳正离子碳正离子或或碳自由基碳自由基。,-,-和和,p-,p-超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：参与超参与超共轭的共轭的CH CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：的相对强度是：,-,-共轭共轭 p,-p,-共轭共轭 ,-,-超共轭超共轭 ,p-

19、,p-超共轭超共轭三、共轭体系的特点三、共轭体系的特点 a a）组成共轭体系的原子具共平面性。组成共轭体系的原子具共平面性。b b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。C-CC-C键键 键长键长0.154nm 0.154nm 丁二烯中丁二烯中 C-CC-C键长键长 0.147nm0.147nm C=C 0.133nm C=C C=C 0.133nm C=C键长键长 0.1337nm0.1337nm 苯分之中苯分之中 C-CC-C键长均为键长均为 0.1397nm0.1397nmc c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。内能较低，分子趋于稳定（可从

20、氢化热得知）。四、静态共轭效应的相对强度四、静态共轭效应的相对强度 1 1）对对P-P-共轭效应有两种情况：共轭效应有两种情况：b b 缺电子时，缺电子时，电子云向电子云向P P轨道转移，呈吸电子共轭效应（轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C-C）。）。其相其相对强度视体系结构而定。对强度视体系结构而定。a a 富电子时，富电子时，P P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C+C）。）。2 2）-共轭的相对强度共轭的相对强度 双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，

21、呈现出吸电子的共轭效应（性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（-C-C）。）。例如例如 ：其相对强度为：其相对强度为：=O=NR=CR2 =O=S=O=NR=CR2 =O=S 三、共轭二烯烃的反应三、共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。轭二烯烃的特有性质。1 1、1 1，4-4-加成反应加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可共轭二烯烃进行加成时，既可1 1，2 2加成，也可加成，也可1 1，4 4加成加成(1)(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？H

22、BrHBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：生成下面碳正离子中间体：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 p,-共轭共轭 ,p-超共轭超共轭 (2)(2)在第一步反应中在第一步反应中 H H+为什么不进攻带有部分负电荷为什么不进攻带有部分负电荷的的 C C3 3 呢？呢？烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 (3)(3)影响加成方式的因素影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 1,2 加成为主

23、还加成为主还是以是以1,4 1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：说来，有如下规律：A.A.为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 1,2 加成，而高温有利于加成，而高温有利于1,4 1,4 加成加成?低温时生成产物的比例取决于低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时反应是受度越快，即低温时反应是受动力学控制或速度控制动力学控制或速度控制的，的，故低温时以故低温时以1,2 1,2 加成为主加成为主。1 1

24、，4-4-加成反加成反应的应的活化能较活化能较高高，但逆反应，但逆反应的活化能更高，的活化能更高，一但生成，不一但生成，不易逆转，故在易逆转，故在高温时为平衡高温时为平衡控制（热力学控制（热力学控制）的产物控制）的产物，主要生成主要生成1 1，4-4-加成产物加成产物。见位能曲线图。见位能曲线图。B.B.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 1,4 加成加成?试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，如：如：。溶剂的极性增强，也有利于试剂的溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。极化。C.C.反应物结构的影响可从产物的稳定性来

25、考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。2 2、狄尔斯（、狄尔斯（DielsDiels）阿德尔（阿德尔（AlderAlder）反应反应 双烯合成反应双烯合成反应 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行行1,4 环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称亦称 Diels Alder反应。反应。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 78%当当双烯体双烯体连有连有供电子基团供电子基团，而，而亲双烯体亲双烯体连有连有吸电子基吸电子基团团(如：如：CHOCHO、CORCOR、CNCN、NONO2

26、 2等等)时，将有利于时，将有利于反应的进行。反应的进行。要明确几点要明确几点:(1)(1)双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。热。(2)(2)双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等烯，环己二烯等 （3 3）、）、D-AD-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一。反应的产量高，是有机合成的重要方法之一。反应机制反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（1）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成（2）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势