4.炔烃和二烯烃解析.ppt

《4.炔烃和二烯烃解析.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《4.炔烃和二烯烃解析.ppt（59页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃1.掌握炔烃的结构与命名；掌握炔烃的结构与命名；2.了解炔烃的了解炔烃的物理性质物理性质；3.掌握掌握炔烃的化学性质；炔烃的化学性质；4.掌握共轭烯烃的命名和异构现象；掌握共轭烯烃的命名和异构现象；6.理解理解共轭体系的特性共轭体系的特性；5.掌握掌握共轭烯烃的化学性质共轭烯烃的化学性质；7理解速度控制和平衡控制的概念理解速度控制和平衡控制的概念炔烃的应用：炔烃的应用：乙炔：氧炔焰 3000 聚合物可加工应用于轻型全塑电池的导电板 炔烃化合物(天然、合成)药物：抗菌、抗寄生虫菊花 第一节第一节 炔炔 烃烃 炔烃：含有碳碳叁键。二烯烃：含有两个碳碳双键。通式

2、都为：CnH2n-2C C H H 0.106nm 0.120nm 180 一、炔烃的结构一、炔烃的结构sp杂化杂化激激 发发 杂杂 化化 Csp Csp 键，Csp-Hs 键。py-py,pz-pz，重叠形成两个互相垂直的键。三键中由一个键和两个互相垂直的键组成的。两个键的电子云互相作用，形成了围绕两个碳原子核心的圆柱状电子云。电子的流动性比烯小，不易被极化；电子的流动性比烯小，不易被极化；C C（0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm）C C键长短键长短 （但比三个C-C 单键的键能要小345.6 3=1036.8 KJ/mol）C C 835KJ/mol；C=C

3、 610 KJ/mol；C-C 345.6 KJ/mol C C键能增大键能增大 叁键碳的电负性较大。叁键碳的电负性较大。电负性：电负性：SP SP2 SP3 CH 具有具有微酸性微酸性 碳碳三键的特点：碳碳三键的特点：二、炔烃的异构体和命名二、炔烃的异构体和命名 (1)异构体异构体-从丁炔开始有异构体.CH3CH2CH2CCH CH3 CH3CHCCH CH3CH2CC-CH3由于碳链不同和叁键位置不同所引起的。由于碳链不同和叁键位置不同所引起的。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在，所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。由于叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象。P8

4、4：问题4-2(2)炔烃的命名炔烃的命名 b.从靠近三键一端编号，用号码最小的表示三键 的位置。英文：英文：“ane”改为改为“yne”a.选择含三键含三键的最长碳链为主链，根据碳的数目 称某炔。c.在母体名称前加上取代基的位置和名称。含有双键的炔烃在命名时，碳链编号按含有双键的炔烃在命名时，碳链编号按“最低系列原最低系列原则则”，使双键或叁键位次最小，一般，使双键或叁键位次最小，一般先命名烯再命名先命名烯再命名炔炔，书写为书写为“m-某烯某烯-n-炔炔”。CH3CHCHC CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 3-pentene-1-yne CH3CCHCH2CH CH2CH3C4-甲基甲基-1-庚

5、烯庚烯-5-炔炔 4-methyl-1-heptene-5-yne 当双键和三键处在当双键和三键处在相同位次相同位次时，则以时，则以双键位次最小双键位次最小为原则。为原则。4-乙烯基乙烯基-1-庚烯庚烯-5-炔炔1-戊烯戊烯-4-炔炔 6-丙基丙基-8-癸烯癸烯-1-炔炔2，6-二甲基二甲基-1，7-辛二烯辛二烯-4-炔炔 乙炔的衍生物命名法：乙炔的衍生物命名法：复杂的化合物也可以把炔基作为取代基。以乙炔为母体，称“某基乙炔”。CH3CH2C C-CH3 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 CH3C C-CH3 二甲基乙炔二甲基乙炔 HC C-CH3CC-HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基

6、2-丙炔基丙炔基 (炔丙基炔丙基)ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质(1)炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯但沸点比相同碳原子的烯烃烃 略高略高;(3)随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃又称末端炔烃)的沸点低于叁的沸点低于叁键键 位于碳链中间的异构体位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于有机溶剂：石油醚但易溶于有

7、机溶剂：石油醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳四氯化碳25 0.1MPa下下1体积丙酮可溶解体积丙酮可溶解29.8L乙炔乙炔,1.2MPa下则下则可溶解可溶解300L乙炔乙炔.四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质 C C H 不饱和，可加成不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢亲电、亲核和还原加氢)键可被氧化键可被氧化 末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性 可与强碱反应可与强碱反应1.亲电加成亲电加成 需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何

8、？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？乙烯的乙烯的电子云电子云乙炔的乙炔的电子云电子云1、两个、两个 键电子云浑然一体成圆柱状对称分键电子云浑然一体成圆柱状对称分 布难以极化。布难以极化。2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢 电子不易给出。电子不易给出。3、故反应、故反应活性活性:烯烯炔炔从反应中形成的碳正离子的稳定性来解释。从反应中形成的碳正离子的稳定性来解释。烯基碳正离子RCCH+H+RC=CH2+RCH=CH2+H+RCH-CH3 +烷基碳正离子(中间体)-正碳原子与Csp3相连，它的正电荷易分散易分散到烷基上。烯基碳正离子(中间体)

9、-正碳原子与Csp2相连，正电荷不易分散不易分散，不稳定。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼炔烃的亲电加成不如烯烃活泼 较稳定较稳定较稳定较稳定 较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定 主要产物主要产物主要产物主要产物遵守马氏规则遵守马氏规则遵守马氏规则遵守马氏规则 CCHRENuCCHRENuCCHRECCHRorENu末端叁键上的加成方向末端叁键上的加成方向末端叁键上的加成方向末端叁键上的加成方向 炔烃和烯烃一样，与卤素和氢卤酸起亲电加成，得到反式加成产物。CX R RX CRCCR +X2(Cl,Br)X2RCX2CX2R HX与炔烃的加成的难易顺序与烯烃的一样:HI HBr HCl。C2H5CCC2

10、H5 +HClH HCC2H5 C2H5Cl CC2H5CC2H5Cl C+99%1%如果采用催化剂(亚铜盐或高汞盐)，可加速反应的进行。HCCH+HCl工业制备聚氯乙烯单体 与烯烃相比较，炔烃和卤素反应速度较慢。烯烃溴的CCl4溶液 炔烃溴的CCl4溶液 溴的红棕色立即褪去。溴的红棕色慢慢褪去。如果双键和叁键共同存在，亲电加成双键优先。如果双键和叁键共同存在，亲电加成双键优先。CH2CHCH2C CH CH2BrCHBrCH2C CH 选择性加成选择性加成 2.水化水化(库切洛夫反应库切洛夫反应)O H O O H O RCCH+HOH 这种异构现象称为这种异构现象称为酮醇互变异构酮醇互变异

11、构。两者互变很快，酮。两者互变很快，酮式结构稳定，在平衡状态下，以酮式化合物为主。式结构稳定，在平衡状态下，以酮式化合物为主。H 烯醇式烯醇式 酮式酮式 R-CCH 水化得：甲基酮 R-CC-R 水化得：混合酮 若：R为一级取代基，R为二、三级取代基，则C=O与R相邻。CH3CH2CCH+H2OO(CH3)3CCCCH3+H2OO在类似加水的条件下，乙炔可与醋酸进行加成反应，得到醋酸乙烯酯：HCCH+CH3COOH3.亲核加成亲核加成 亲核试剂有HCN、ROH等。a、加氢氰酸、加氢氰酸 HCCH+HCN b、加醇、加醇 HCCH+CH3OH 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 4.氧化氧化 RCCH K

12、MnO4MnO2，不饱和化合物进行定性鉴定不饱和化合物进行定性鉴定 RCCR如双键和三键同时存在时，氧化首先发生在双键上。如双键和三键同时存在时，氧化首先发生在双键上。HCC(CH2)7CH=C(CH3)2 HCC(CH2)7CHO+CH3COCH3 臭氧氧化时，三键断裂，生成羧酸。臭氧氧化时，三键断裂，生成羧酸。CH3CH2-CC-CH3 5.炔化物的生成炔化物的生成 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 Csp的电负性电负性比较强,使C-H键的电子云更靠近C。使炔烃易离解为质子H+和比较稳定的炔基负离子，显弱酸性弱酸性(与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱)，易被金属原子取代。(1

13、)生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和炔化亚铜的反应 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用-炔化银炔化银 白色沉淀白色沉淀 CHCH+AgNO3+NH4OH AgCCAg+NH4NO3+H2O RCCH+AgNO3+NH4OH RCCAg+NH4NO3+H2O 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用-炔炔化亚铜化亚铜 CHCH+Cu2Cl2+NH4OH CuCCCu+NH4Cl+H2O RCCH+Cu2Cl2+NH4OH RCCCu+NH4Cl+H2O 棕红色沉淀棕红色沉淀 末端炔烃的末端炔烃的 定性检验定性检验重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸，对不再利用的重金属炔

14、化物应加浓酸处理。AgCCAg+2HCl CHCH+2AgCl CuCCCu+2HCl CHCH+Cu2Cl2 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。应用：在混合炔烃中分离末端炔烃.(2)生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应 与氨基钠作用与氨基钠作用 CHCH+NaNH2 CHC-Na+NH3 液态氨 RCCH+NaNH2 RCC-Na+NH3 液态氨 炔化钠遇水，立即分解为原炔烃 烷基化反应：烷基化反应：生成的炔化钠可与卤代烷反应生成生成的炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃。RCC-Na+CH3X RCC-CH3 液态氨 常见的碳负离子常见的碳负离子 乙基负离子 乙

15、烯基负离子 乙炔基负离子 H2C H C sp2 HC C sp 碱碱 性：性：碱碱 性性 减减 弱弱 稳定性：稳定性：稳稳 定定 性性 增增 强强 H3C H H p C 6.还原还原 (1)催化氢化催化氢化 R-CC-H 部分氢化部分氢化常用的催化剂为林德拉林德拉(Lindlar)催化剂：Pd-CaCO3(用醋酸铅或喹啉处理)(Lindlar Pd)。部分氢化的产物为顺式烯烃顺式烯烃。C6H5-CC-C6H5+H2 C H C6H5 C H C6H5 用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢，得到顺式烯烃顺式烯烃。C2H5-CC-C2H5 C H C2H5 C H C2H5 (2)在液氨中的Na或

16、或Li还原炔烃，则得到反式烯烃反式烯烃。C4H9-CC-C4H9 C C4H9 C4H9 C H H炔烃可用氢化铝锂氢化铝锂还原，得到反式烯烃反式烯烃。炔烃还原成烯烃是顺式还是反式，取决于还原剂的选择。C2H5-CC-C2H5 C C2H5 C2H5 C H H云杉蚜虫的性信息素（作诱饵以灭除害虫）的合成云杉蚜虫的性信息素（作诱饵以灭除害虫）的合成 五、乙炔五、乙炔(1)碳化钙(电石)法 焦炭和石灰在高温电炉中反应 1.制法制法 CaC2+H2O CHCH+Ca(OH)2 CaC2+CO 3C+CaO(2)由烃类裂解 6CH4+O2 2CHCH+2CO+10H2 2.性质性质 (A)乙炔不稳定

17、,易分解:CHCH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%70%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.乙炔在不同催化剂下，可有选择地聚合成链状或环状化合物，与烯烃不同，它一般不能聚合成高聚物：H-CC-H+H-CC-HHCCHH2C=CH-CCH乙烯基乙炔H2C=CH-CC-CH=CH二乙烯基乙炔3HCCH4HCCH环辛四烯(C)乙炔燃烧:2CHCH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属.(D)聚合：六、炔烃的制备六、炔烃

18、的制备 1.用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 R-CHX-CHX-R KOH,C2H5OH R-CH=CX-R KOH,C2H5OH,或或NaNH2 R-C-CH2-RO ClCl2.用炔化物制备 RCC-Na+RX RCC-R 液态氨 CH3CH2CH-CH2 Br Br KOH,C2H5OH CH3CH2CH=CHBr NaNH2 CH3CH2CCH 第二节第二节 二二 烯烯 烃烃一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名 CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯 (累积二烯烃累积二烯烃)(孤立二

19、烯烃孤立二烯烃)(共轭二烯烃共轭二烯烃)多烯烃的命名和烯烃相似，命名时将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH3 CH2=C-CH=CH2 CH3 1,3,5-己三烯己三烯多烯烃的顺反异构体，则用顺、反或Z、E表示 C H CH3 C H C H C H CH3 顺，反顺，反-2，4-己二烯己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 顺，顺顺，顺-2，4-己二烯己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯当主链编号有两种可能时，从Z型(顺)一端编号。C H CH3 C H C CH3 C H H问题4-8：顺顺,反反-

20、3,4,5-三甲基三甲基-2,4-庚二烯庚二烯 (2E,4E)-3,4,5-三甲基三甲基-2,4-庚二烯庚二烯 C H H2C CH CH2 C H H2C CHCH2 s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯s-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯丁二烯二、二烯烃的结构与稳定性二、二烯烃的结构与稳定性 1.丙二烯的结构丙二烯的结构 sp2 sp sp2H2C=C=CH2 CH2=C=CH2 O OH 水化水化 异构化异构化 1.炔烃的结构：炔烃的结构：2.炔烃的命名：炔烃的命名：选主链、编号、书写选主链、编号、书写 双键、三键同时存在时，一般双键、三键同

21、时存在时，一般先命名烯再命名炔先命名烯再命名炔。碳。碳链编号按链编号按“最低系列原则最低系列原则”，使双键或叁键位次最小，使双键或叁键位次最小 3.化学性质化学性质-亲电加成亲电加成 RCCH X2 C X H RX C X2 RCX2CHX2 HX RCX=CH2 HX RCX2CH3 RCCH 水化水化 H2O RC=CH2 OH RCCH3 O 氧化氧化 KMnO4 RCOOH+CO2 炔化物的生成炔化物的生成 Ag(NH3)2+RCCAg (白色沉淀白色沉淀)Cu(NH3)2+RCCCu (棕红色沉淀棕红色沉淀)HClRCCH RCCH 炔化钠的生成炔化钠的生成 RCCH RCCNa

22、NaNH2 RCCR1 R1X 还原还原 R1CCR2 H2/Lindlar Pd CHR2R1H CCHR2R1H CNa/NH3(液)炔烃的制备炔烃的制备 R1CH-CHR2 X X KOH,C2H5OH NaNH2 石油醚 R1CCR2 RCC-Na+RX RCCR 2.1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构C=C 0.133nm CC 0.154nm CH H C H CH CH H 0.148nm0.134nm122.4碳原子均为碳原子均为sp2 4个个C与与6个个H在同一平面在同一平面 4个个p轨道轨道(未参与杂化未参与杂化)平行平行 侧面互相重叠侧面互相重叠 C2-C3有部分双键的性质

23、有部分双键的性质 键长趋于平均化键长趋于平均化 1,3-丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C1-C2和C3-C4中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低,增加了共轭体系的稳定性.氢化热：125.5 kJ/mol实测：238 kJ/molCH3CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2预计：125.52251 kJ/mol氢化热 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。离域能离域能分子轨道理论-四个碳原子的四个p轨道线性组合 成四分子轨道反键轨道成键轨道三、丁二烯和异戊二烯三、丁二烯和异戊二烯

24、问题：1.1,3-丁二烯的制法？2.异戊二烯为哪种橡胶的单体？四、共轭二烯烃的反应四、共轭二烯烃的反应1.1,2-加成和加成和1,4-加成加成 与卤素与卤素,卤化氢发生亲电加成，也可催化加氢。生成两种产物卤化氢发生亲电加成，也可催化加氢。生成两种产物 CH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH-CH2 Br Br CH2-CH=CH-CH2 Br Br+CH2=C-CH-CH2 Cl H CH2-CH=CH-CH2 Cl H +CH2=C-CH-CH2 H H CH2-CH=CH-CH2 H H +Br2 HCl H2 1,2-加成产物加成产物 1,4-加成产物加成产物 CH3-CH=CH-C

25、H=CH-CH3+HBrCH3-CH=CH-CH-CH-CH3 Br H+CH3-CH-CH=CH-CH-CH3 BrH第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH=CH2+HBrCH2=CH-CH-CH3+Br-+()C1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-+()C2加成加成发生发生C1加成形成的碳正离加成形成的碳正离子子()的稳定性的稳定性p,共轭效应共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应发生C2加成形成的碳正离子()不存在这种离域效应,故()稳定H HH C C C .H CH3 +第二步:溴离子(Br-)加成 CH2=C-CH-C

26、H3BrCH2-CH=CH-CH3Br+CH2=CH-CH-CH3+Br-1,2-加成加成 1,4-加成加成 极性（如氯仿）极性（如氯仿）非极性（如正已烷）非极性（如正已烷）溶剂溶剂 较较 长长较较 短短 时间时间 高温（高温（-4060）低温低温(-80-40)温度温度 以以1,4加成产物为主加成产物为主 以以1,2加成产物为主加成产物为主1,2和和1,4有如下规律：有如下规律：CH2=CH-CH=CH2+HBrCH2=C-CH-CH2Br HCH2-CH=CH-CH2BrH80%20%CH2=C-CH-CH2Br HCH2-CH=CH-CH2BrH20%80%40-80402.双烯合成双烯

27、合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应 共轭二烯烃共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键碳碳双键(或碳碳三键或碳碳三键)的不饱和化合物进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物环状化合物.亲双烯体亲双烯体-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重 键化合物.+200高压+苯,1005hOOOOOO双烯体亲双烯体双烯体 亲双烯体+(ii)立体专一的顺式加成。立体专一的顺式加成。D-A反应的特点：反应的特点：(i)双烯体的两个双键必须取双烯体的两个双键必须取s-顺式构象。顺式构象。共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。下列化合物能发生D-A反应

28、的是：(iii)具有具有吸电子取代基吸电子取代基的的亲双烯体亲双烯体和具有和具有给电子给电子取代基的双烯体取代基的双烯体有利于反应有利于反应,而且反应有很强选择性：而且反应有很强选择性：0%30%+OCH3CHOOCH3CHO+OCH3CHO100%+CHO+H3CH3CCHOCHOH3C70%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势邻或对位的产物占优势。例：下列化合物与CH3-CH=CH2发生D-A反应时，其反应速率的大小顺序为：a:1,3-丁二烯；b:2-甲基-1,3-丁二烯；c:2-甲氧基-1,3-丁二烯；d:2-氯-1,3-丁二烯；cbad

29、 1.合成六元环状化合物。合成六元环状化合物。D-A反应的应用：反应的应用：2.D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。应。利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。CH2=CH-CH2CH2CH3CH2=CH-CH=CHCH3固体CH2=CH-CH2CH2CH3CH2=CH-CH=CHCH3OOO+例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇 环己烯衍生物环己烯衍生

30、物环己烯衍生物环己烯衍生物 CO2CH3H+CO2CH3CO2CH3HHOHO第三节第三节 共共 轭轭 效效 应应一、共轭效应一、共轭效应(conjugative effect)的产生和类型的产生和类型产生的条件：共轭体系中各个键都在同一个平面上。-共轭效应共轭效应：单双键交替分布，形成键p轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体。CH2=CH-CH=CH2 p-共轭效应共轭效应：单键的一侧有一键，另一侧有未共有电子对的原子，或有一平行的p轨道。H H H C Cl :C .H H HC C .C .H H HHH CC C.H H +CH2=CH-Cl:CH2=CH-CH2.CH2=CH-CH2+

31、s s-超超共轭效应共轭效应:键与C-H键共轭产生的电子离域效应 s s-p超超共轭效应共轭效应：C-H键与p轨道共轭产生的电子离域效应。1.超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多弱得多.2.在超共轭效应中在超共轭效应中,C-H键越多键越多,超共轭效应超共轭效应越大越大.特点：特点：HHHC C C .H H H 二、共轭效应的特征二、共轭效应的特征三、共轭效应的传递三、共轭效应的传递 键长趋于平均化。键长趋于平均化。折射率高。折射率高。共轭二烯烃体系的能量低。共轭二烯烃体系的能量低。共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。四、静态四、静态p-共轭效应和静态共轭效应和静态-共轭效

32、应的相对强度共轭效应的相对强度1.p-共轭共轭 p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应(+C)XCC :同族元素，从上到下，外层p轨道变大，与碳原子的轨道重叠变得困难，形成p-共轭的能力变弱共轭的能力变弱。同周期元素，从左到右，p轨道的大小接近，但元素的电负性变大，原子核对未共有电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭，其+C效应次序为：F:Cl:Br:I:OR:SR:SeR:TeR:NR2:OR:F:2.2.-共轭共轭 键电子云转移的方向偏向电负性强的元素，呈拉电子效应(-C)CCCO 同周期元素，电负性愈强，-C效应愈大。同族元素，随着原子序数的增加，键叠合程度变小，因而-C效应减小：ONR

33、CR2 OS3.3.s s-和和s s-p超共轭超共轭 由于C-C键可以绕键轴旋转，因此a-C上每个C-H键都可旋转至与电子云重叠，参与共轭的C-H键越多，产生的共轭效应越强。氢化热：126.8kJ/mol 氢化热：119.7kJ/mol 超共轭效应(给电子)的大小次序：-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR3电子效应电子效应共轭效应共轭效应-产生于产生于电子体系迅速传递，不因距离而电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应诱导效应-产生于原子间产生于原子间电负性电负性的不同，是近程的。的不同，是近程的。减弱，是远程的。减弱，是远程的。第四节第四节 速率控制与平衡控制速率控制与平衡控制CH2=CH-CH=CH2+HBrCH2=C-CH-CH2Br HCH2-CH=CH-CH2BrH80%20%CH2=C-CH-CH2Br HCH2-CH=CH-CH2BrH20%80%40-8040有机反应中，一种反应物向多种方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物的组成比例的反应，叫做速度控制或动力学控制。利用到达平衡控制产物组成比例，使具有稳定结构的物质为主要产物的反应，叫平衡控制或热力学控制。方法：通过缩短反应时间或降低反应温度方法：通过延长反应时间或提高反应温度