统计物理第九章.ppt

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1、统计物理学第四章 系综理论量子力学规律牛顿力学规律统计力学规律微观宏观热力学统计物理统计物理粒子运动状态的描述粒子运动状态的描述粒子：指组成宏观物质系统的基本单元。粒子：指组成宏观物质系统的基本单元。粒子运动状态是指他的力学运动状态粒子运动状态是指他的力学运动状态经典描述：遵从经典力学的运动规律经典描述：遵从经典力学的运动规律量子描述：遵从量子力学的运动规律量子描述：遵从量子力学的运动规律粒子运动状态的经典描述：一维（线性）谐振子粒子运动状态的经典描述：一维（线性）谐振子能量恒定的轨迹为椭圆问题？问题？一维阻尼谐振子的相轨迹？一维阻尼谐振子的相轨迹？相空间相空间（微观运动状态空间）（微观运动状

2、态空间）相轨迹相轨迹 （描述微观运动状态的变化轨迹）（描述微观运动状态的变化轨迹）粒子运动状态的量子描述：一维无限深势阱粒子运动状态的量子描述：一维无限深势阱粒子运动状态的量子描述：电子粒子运动状态的量子描述：电子（1）近独立的粒子组成的系统）近独立的粒子组成的系统 （组成系统的粒子间相互作用很弱，可以被忽略）（组成系统的粒子间相互作用很弱，可以被忽略）空间空间 子相宇子相宇,维数维数2r，N个全同粒子组成的系统的微观运动状态个全同粒子组成的系统的微观运动状态 同一同一 空间空间N个代表点分布来表示。个代表点分布来表示。变化，变化，N点分布变化。点分布变化。（2）组成系统的粒子间有相互作用的情

3、况，不可以被忽略）组成系统的粒子间有相互作用的情况，不可以被忽略 空间空间 相宇相宇,维数维数2Nr，N个全同粒子组成的系统的微观运动状态个全同粒子组成的系统的微观运动状态,空间空间1个代表点来表示。个代表点来表示。微观状态变化，代表点沿正则方程轨迹（轨道）微观状态变化，代表点沿正则方程轨迹（轨道）系统的微观运动状态系统的微观运动状态量子化的相空间量子化的相空间我们希望保留相空间的概念（图象）。但是，由于不确我们希望保留相空间的概念（图象）。但是，由于不确定原理，粒子的坐标和动量不能同时无限精确地确定，它在定原理，粒子的坐标和动量不能同时无限精确地确定，它在某一时刻的运动状态就不能用相空间中一

4、个点来表示，而只某一时刻的运动状态就不能用相空间中一个点来表示，而只能用一个区间来表示。对自由粒子而言，它的位置不确定范能用一个区间来表示。对自由粒子而言，它的位置不确定范围扩展到整个空间，所以，在严格的量子语言之中，企图在围扩展到整个空间，所以，在严格的量子语言之中，企图在相空间描述它的运动状态是不现实的。相空间描述它的运动状态是不现实的。怎么办？怎么办？承认能级的量子化，保留轨道概念！承认能级的量子化，保留轨道概念！半经典近似半经典近似经经典粒子的一个运典粒子的一个运动动状状态态 相相应的的 空空间间的一个点。的一个点。量子粒子量子粒子(自由度自由度r）的一个量子态）的一个量子态 相应的相

5、应的 空间中的一个体积为空间中的一个体积为hr的相格。的相格。半经典近似半经典近似 相格相格在同一相格内，不能存在两个不同的量子在同一相格内，不能存在两个不同的量子态。态。一个量子态可以同时有两个以上的粒子处一个量子态可以同时有两个以上的粒子处在该态。在该态。一个相格中也可以有两个以上的粒子（玻一个相格中也可以有两个以上的粒子（玻色子）。色子）。把经典的连续的把经典的连续的 空间变成空间变成“相格相格”式的量子化的式的量子化的 空间，空间，从而使每一个量子态与一个相格相对应。这种处理虽然承从而使每一个量子态与一个相格相对应。这种处理虽然承认了量子粒子的状态是一些分立的量子态，但还是离不开认了量

6、子粒子的状态是一些分立的量子态，但还是离不开用坐标和动量去描述粒子的微观运动状态，因而这种处理用坐标和动量去描述粒子的微观运动状态，因而这种处理是一种半经典近似处理，不是一种彻底的量子力学处理。是一种半经典近似处理，不是一种彻底的量子力学处理。但这种处理可以几何化描述，很形象，在统计物理中很使但这种处理可以几何化描述，很形象，在统计物理中很使用（把求和换成积分）。用（把求和换成积分）。半经典近似半经典近似无数实例表明，微观粒子的每一个可能的运动状态（量无数实例表明，微观粒子的每一个可能的运动状态（量子态），都对应于相空间中大小为的子态），都对应于相空间中大小为的hr 体积元。体积元。r 代表粒

7、子代表粒子的自由度数。的自由度数。态密度态密度量子态的密度量子态的密度（经典力学的态密度（经典力学的态密度）显然，在相空间，态密度永远是常数。因为，每一个量显然，在相空间，态密度永远是常数。因为，每一个量子态占据着相同的体积。但更多的时候，我们关心的是能量子态占据着相同的体积。但更多的时候，我们关心的是能量表达中的态密度，即，某个能量值附近单位能量范围内的量表达中的态密度，即，某个能量值附近单位能量范围内的量子态数。子态数。量子化的相空间量子化的相空间体系的量子化的相空间体系的量子化的相空间多粒子体系的每一个可能的运动状态（量子态），都对多粒子体系的每一个可能的运动状态（量子态），都对应于相空

8、间中大小为的应于相空间中大小为的hNr 体积元。体积元。N代表粒子个数，代表粒子个数，r 代表代表粒子的自由度数。粒子的自由度数。所以，同单粒子的情况类似，多粒子体系相空间的体积所以，同单粒子的情况类似，多粒子体系相空间的体积决定了体系的微观运动状态的数目。决定了体系的微观运动状态的数目。第四章第四章 系综理论系综理论相空间，刘维尔定理相空间，刘维尔定理统计系综统计系综微正则分布微正则分布正则分布正则分布巨正则分布巨正则分布固体热容量的德拜（声子）理论固体热容量的德拜（声子）理论4.1 系综理论I系综理论的基本概念及适用范围：系综理论的基本概念及适用范围：系综理论的引入：系综理论的引入：系综理

9、论的适用范围：系综理论的适用范围：空间：空间：II宏观物理量统计平均值公式：宏观物理量统计平均值公式：III统计系综及系综平均值统计系综及系综平均值引入统计系综的原因引入统计系综的原因系综与体系的关系系综与体系的关系引入系综后对平均值公式的理解引入系综后对平均值公式的理解IV.刘维尔定理：刘维尔定理：4.1 系综理论I系综理论的基本概念及适用范围：系综理论的基本概念及适用范围：系综理论的引入：系综理论的引入：玻耳兹曼统计理论玻耳兹曼统计理论玻色统计理论玻色统计理论费米统计理论费米统计理论力力学学性性质质相相同同的的近近独独立立粒粒子子组组成成的的经经典力学体系。典力学体系。针针对对只只有有一一

10、种种组组元元的化学纯体系。的化学纯体系。4.1 系综理论实际体系：实际体系：单个粒子的能量单个粒子的能量粒子间相互作用势能粒子间相互作用势能不能再看成近独立的粒子！不能再看成近独立的粒子！建立一般物理体建立一般物理体系的统计理论。系的统计理论。4.1 系综理论吉布斯：吉布斯：处理平衡态统计物理的普遍理论处理平衡态统计物理的普遍理论系综理论系综理论4.1 系综理论统计理论解决问题的三个方面：统计理论解决问题的三个方面：l如何描写体系的微观运动状态，包括力如何描写体系的微观运动状态，包括力学描述和几何描述。学描述和几何描述。l如何进行统计平均，核心问题是如何求如何进行统计平均，核心问题是如何求统计

11、权重，即分布函数统计权重，即分布函数。l如何求热力学量，给出热力学方程。如何求热力学量，给出热力学方程。4.1 系综理论系综理论的适用范围：系综理论的适用范围：系综理论：系综理论：平衡态平衡态统计物理的普遍理统计物理的普遍理论，可以应用于有相互作论，可以应用于有相互作用的粒子组成的系统。用的粒子组成的系统。空间 设粒子的自由度为设粒子的自由度为r r，经典力学告诉我们，粒子在任一时刻的，经典力学告诉我们，粒子在任一时刻的力学状态由粒子的力学状态由粒子的r r个广义坐标个广义坐标q q1 1,q,q2,2,q qr r和与之共轭的和与之共轭的r r个个广义动量广义动量p p1,1,p p2,2,

12、.p.pr r在该时刻的数值确定。粒子的能量在该时刻的数值确定。粒子的能量 是其是其广义坐标和广义动量的函数：广义坐标和广义动量的函数：如果存在外场，如果存在外场，还是描述外场参量的函数。还是描述外场参量的函数。为了形象地描述粒子的力学运动状态，用为了形象地描述粒子的力学运动状态，用q q1 1,q,q2,2,q qr r;p p1,1,p p2,2,.p.pr r共共2r2r个变量为直角坐标，构成一个个变量为直角坐标，构成一个2r2r维空间，称为维空间，称为空间空间。粒子在某一时刻的力学运动状态。粒子在某一时刻的力学运动状态可用可用 空间中的一点表空间中的一点表示，称为粒子力学运动状态的示，

13、称为粒子力学运动状态的代表点代表点。当粒子的运动状态随时。当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应地在间改变时，代表点相应地在 空间中移动，描画出一条轨道，空间中移动，描画出一条轨道，称为称为相迹相迹。空间 粒子在粒子在 空间的描述：空间的描述：由由N个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定的微观状态，在的微观状态，在 空间中用空间中用N个代表点表示。个代表点表示。随着时间的变化，系统运动状态的变化由随着时间的变化，系统运动状态的变化由N个代表点在个代表点在 空间中的空间中的N条运动轨迹，即条运动轨迹，即N条线代表。条线代表。空间 空间性质：空间性质：i)空空间

14、间是是人人为为想想象象出出来来的的超超越越空空间间，是是个个相相空空间间。引引进进它它的的目目的的在在于于使使运运动动状状态态的的描描述述几几何何化化、形形象象化化，以以便便于于进进行行统统计计。空空间间中中的的一一个个代代表表点点是是一一个个粒粒子子的的微微观观运运动动状状态态而而不不是是一一个个粒子。粒子。ii)在在经经典力学范典力学范围围，在无相互作用的独立粒子系，在无相互作用的独立粒子系统统中，任何粒子中，任何粒子总总可找到和它相可找到和它相应应的的 空空间间来形来形象地描述它的运象地描述它的运动动状状态态，但不是所有的粒子的，但不是所有的粒子的运运动动状状态态可以在同一可以在同一 空

15、空间间中描述。中描述。iii)子相宇子相宇4.1 系综理论空间：空间：设力学体系是由设力学体系是由M种粒子组成，第种粒子组成，第i种粒子的自由度种粒子的自由度是是ri，粒子数为，粒子数为Ni则体系自由度是则体系自由度是要确定要确定q1,q2,qf;p1,p2,pf，共，共2f个广义坐标个广义坐标和广义动量。以这和广义动量。以这2f个变量为直角坐标，构成一个个变量为直角坐标，构成一个2f维空间，称为维空间，称为空间。空间。系统在某一时刻运动状态就由这系统在某一时刻运动状态就由这2f个变量所确定的个变量所确定的空间中的一个点表示空间中的一个点表示4.1 系综理论哈密顿正则方程哈密顿正则方程 当系统

16、从某一点出发随时间变化的时候，当系统从某一点出发随时间变化的时候，其微观运动状态的变化即可以用相空间中代其微观运动状态的变化即可以用相空间中代表点运动轨迹来表示。表点运动轨迹来表示。4.1 系综理论空间性质：空间性质：1.是人为想象出来的相空间，引入的目的在于是人为想象出来的相空间，引入的目的在于形象化地描述体系的微观运动状态。形象化地描述体系的微观运动状态。空间空间中一个有物理意义的代表点代表体系的一个中一个有物理意义的代表点代表体系的一个微观运动状态，而不代表一个体系。体系存微观运动状态，而不代表一个体系。体系存在于坐标空间中而不是在在于坐标空间中而不是在空间中。随着时空间中。随着时间的变

17、化，体系微观运动状态随时间的变化间的变化，体系微观运动状态随时间的变化表示为代表点运动的轨迹。表示为代表点运动的轨迹。4.1 系综理论空间性质：空间性质：2.任何体系总可以找到和它相对应的任何体系总可以找到和它相对应的空间来空间来形象地描述它的微观状态。但并不是任何形象地描述它的微观状态。但并不是任何不同的体系的微观运动状态都可以用一个不同的体系的微观运动状态都可以用一个空间描述。只有那些力学性质完全相同，空间描述。只有那些力学性质完全相同，比如说自由度等都一样的体系才能用同一比如说自由度等都一样的体系才能用同一个个空间描述它们的运动状态。空间描述它们的运动状态。4.1 系综理论空间性质：空间

18、性质：3.对保守力学体系，有对保守力学体系，有H=E=常数常数4.在一般物理问题中，哈密顿函数在一般物理问题中，哈密顿函数H及及其微商均为单值函数，所以在其微商均为单值函数，所以在空间空间中，代表点运动转变永不相交。中，代表点运动转变永不相交。5.相宇相宇4.1 系综理论II宏观物理量统计平均值公式：宏观物理量统计平均值公式：宏观物理量是相应的微观量对系统所有微观宏观物理量是相应的微观量对系统所有微观状态的统计平均值。状态的统计平均值。不重要！不重要！时间时间平衡态的统计理论平衡态的统计理论去掉时间因素去掉时间因素4.1 系综理论吉布斯统计系综的概念：吉布斯统计系综的概念：把本来是一个体系，在

19、微观长的时间内，由于微把本来是一个体系，在微观长的时间内，由于微观运动状态的变化而在观运动状态的变化而在空间对应的大量代表点的空间对应的大量代表点的问题，想象为许多不同体系，在同一时刻问题，想象为许多不同体系，在同一时刻t，它们，它们各自的运动状态在各自的运动状态在空间对应许多代表点的问题。空间对应许多代表点的问题。这样，原来一个体系在不同时刻的代表点，就变这样，原来一个体系在不同时刻的代表点，就变成了许多不同体系在同一时刻的代表点来处理，成了许多不同体系在同一时刻的代表点来处理，时间因素就不出现了。吉布斯把这些想象出来的时间因素就不出现了。吉布斯把这些想象出来的体系的集合称为统计系综，简称系

20、综。体系的集合称为统计系综，简称系综。系综是大量性质完全相同的力学体系的集合，这系综是大量性质完全相同的力学体系的集合，这些力学体系各处在不同的运动状态。些力学体系各处在不同的运动状态。4.1 系综理论空空间间中体中体积积元：元：dqdp=dq1dqfdp1dpft时刻，系统中的微观运动状态处在时刻，系统中的微观运动状态处在空间体空间体积元积元dpdq内的概率内的概率满足归一化条件满足归一化条件4.1 系综理论某一微观量某一微观量B(q,p)对所有可能微观运动状态的对所有可能微观运动状态的平均值为：平均值为：与微观量相应的宏观物理量：与微观量相应的宏观物理量 4.1 系综理论III统计系综及系

21、综平均值统计系综及系综平均值a.引入统计系综的原因引入统计系综的原因b.系综与体系的关系系综与体系的关系c.引入系综后对平均值公式的理解引入系综后对平均值公式的理解4.1 系综理论a.引入统计系综的原因引入统计系综的原因对于有相互作用的体系，不能把体系中的单个粒子作为统对于有相互作用的体系，不能把体系中的单个粒子作为统计个体，而应把整个体系作为统计个体去考虑；计个体，而应把整个体系作为统计个体去考虑；体系不同的微观状态在体系不同的微观状态在空间中的大量代表点看成大量相空间中的大量代表点看成大量相同体系处在各自独立微观状态时在同体系处在各自独立微观状态时在空间代表点的集合；空间代表点的集合；Gi

22、bbs引入系综的概念。由于系综中每个体系所处的微观状引入系综的概念。由于系综中每个体系所处的微观状态是各自独立的，这样系综就相当于一种新的独立子系组态是各自独立的，这样系综就相当于一种新的独立子系组成的大体系。成的大体系。注意注意：系综是统计理论的一种表达方式，而不是实际的物：系综是统计理论的一种表达方式，而不是实际的物体体系，实际的物体仍是我们所研究的对象。体体系，实际的物体仍是我们所研究的对象。4.1 系综理论b.系综与体系的关系系综与体系的关系系综中各个体系除所处的微观运动状态不同系综中各个体系除所处的微观运动状态不同外，其它性质完全相同。外，其它性质完全相同。系综中体系的数目为所研究的

23、物体在给定的系综中体系的数目为所研究的物体在给定的宏观条件下一切可能的微观运动状态数的总宏观条件下一切可能的微观运动状态数的总和和。4.1 系综理论c.引入系综后对平均值公式的理解引入系综后对平均值公式的理解宏观物理量是相应的微观量对体系一切可能宏观物理量是相应的微观量对体系一切可能的微观运动状态的统计平均理解为：的微观运动状态的统计平均理解为：对系综平均。对系综平均。经典：经典：量子：量子：物理量的系综平均物理量的系综平均此平均：所有可能的微观状态上的平均此平均：所有可能的微观状态上的平均彼平均：最概然分布的微观状态上的平均彼平均：最概然分布的微观状态上的平均对于近独立粒子对于近独立粒子的孤

24、立系统，的孤立系统，二者等价！二者等价！保守力学体系在保守力学体系在空间中代表点运动的特点空间中代表点运动的特点 刘维尔定理：刘维尔定理：保守力学体系（能量守恒体系）保守力学体系（能量守恒体系）在在空间中的代表点的密度在运动中保持不变。空间中的代表点的密度在运动中保持不变。刘维尔定理刘维尔定理 代表点在运动中没有集中和分散的倾向。在代表点在运动中没有集中和分散的倾向。在空间中空间中看来，代表点在新区域中的密度和在老区域中的密度相等。看来，代表点在新区域中的密度和在老区域中的密度相等。开始时，如果代表点密度均匀，则在运动过程中的任何时开始时，如果代表点密度均匀，则在运动过程中的任何时刻，密度也一

25、定均匀。从数学上看，刻，密度也一定均匀。从数学上看，d/dt表示追随代表表示追随代表点一起运动时，点一起运动时，随时间的变化率；随时间的变化率；/t表示在表示在空间中空间中固定某点固定某点q1,q2,qf;p1,p2,pf来看，来看，随时间的变化随时间的变化率。刘维尔定理表明：在运动过程中，率。刘维尔定理表明：在运动过程中，不随时间而改变。不随时间而改变。从数学上来看，应表示为：从数学上来看，应表示为：d/dt0。刘维尔定理刘维尔定理 该式确定相空间中的一个曲面，称为能量曲面。孤立系该式确定相空间中的一个曲面，称为能量曲面。孤立系统运动状态的代表点一定位于能量曲面之上。统运动状态的代表点一定位

26、于能量曲面之上。刘维尔定理刘维尔定理 刘维尔定理刘维尔定理 证明：证明：刘维尔定理刘维尔定理 计计算通算通过过平面平面qi进进入入d 的代表点数。的代表点数。d 在平面在平面qi上上的的边边界面界面积为积为：刘维尔定理刘维尔定理 在在dt时间内通过时间内通过dA进入进入d 的代表点必须位于以的代表点必须位于以dA为底、为底、以以为高的柱体内。柱体内的代表点数是为高的柱体内。柱体内的代表点数是同样在同样在dt时间内通过平面时间内通过平面qi+dqi走出走出d 的代表点数为的代表点数为两式相减，得到通过一对平面两式相减，得到通过一对平面qi及及qi+dqi净进入净进入d 的代表点的代表点数为数为刘

27、维尔定理刘维尔定理 刘维尔定理刘维尔定理 刘维尔定理刘维尔定理 保持不保持不变变,说说明刘明刘维维尔尔定理是可逆的定理是可逆的.刘刘维维尔尔定理定理完全是力学完全是力学规规律的律的结结果果,其中并未引入任何其中并未引入任何统计统计的概念的概念.刘维尔定理刘维尔定理 哈密顿量决定相轨迹系统的运动状态随时间而变，遵系统的运动状态随时间而变，遵从哈密顿从哈密顿正则正则方程：方程：若若H 不显含不显含t，则为运动守恒量，则为运动守恒量对于孤立系统对于孤立系统:哈密顿量就是它哈密顿量就是它的能量，包括各个粒子的动能、的能量，包括各个粒子的动能、相互作用势能、以及它们在外场相互作用势能、以及它们在外场中的

28、势能。中的势能。正则：简单、对称正则：简单、对称canonical:simpleandsymmetric几个重要知识点能量曲面能量曲面:相空间中的等能量的点（系统运动状态）构成相空间中的等能量的点（系统运动状态）构成的曲面的曲面能量守恒使得孤立系统的运动状态的代表点始能量守恒使得孤立系统的运动状态的代表点始终位于能量曲面之上终位于能量曲面之上.哈密顿量和它的微商是单值函数。哈密顿量和它的微商是单值函数。经过相空间任何一点轨迹只能有一条。经过相空间任何一点轨迹只能有一条。系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身

29、永不相交的曲线闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交动时，不同的轨道也互不相交几个重要知识点如果系统的运动遵从哈密顿（正则）方程，那么在相空间中如果系统的运动遵从哈密顿（正则）方程，那么在相空间中的轨道上，代表运动状态的点的密度不随时间变化。的轨道上，代表运动状态的点的密度不随时间变化。图象：运动状态（点）在相空间的演化，可以看作一种流。图象：运动状态（点）在相空间的演化，可以看作一种流。哈密顿方程的特性决定了这个流无源无汇，即，散度为零。哈密顿方程的特性决定了这个流

30、无源无汇，即，散度为零。所以，流密度为常数。所以，流密度为常数。刘维定理的说明刘维定理的说明刘维定理是可逆的刘维定理是可逆的刘维定理完全是力学规律的结果，其中未引入任刘维定理完全是力学规律的结果，其中未引入任何统计的概念何统计的概念根据量子力学也可以证明刘维定理根据量子力学也可以证明刘维定理4.2 微正则系综理论体系用一组完备的宏观参量描述的状态称为体系用一组完备的宏观参量描述的状态称为宏观宏观状态状态。用广义坐标和广义动量用广义坐标和广义动量或者波函数（量子数）描述的状态称为或者波函数（量子数）描述的状态称为微观状态微观状态。用统计分布规律描述的状态称为用统计分布规律描述的状态称为统计态统计

31、态。宏观系统分类孤立体系孤立体系和外界既不交换能量，也不交换物质。这种约和外界既不交换能量，也不交换物质。这种约束可用束可用Ni,E,V描述。描述。封闭体系封闭体系和外界可以交换能量，但不交换物质。这种约和外界可以交换能量，但不交换物质。这种约束可用束可用Ni,T,V描述。描述。开放体系开放体系和外界既可交换能量，也可交换物质。这种约和外界既可交换能量，也可交换物质。这种约束可用束可用 i,T,V描述。描述。4.2 微正则系综理论1孤立系宏观条件孤立系宏观条件孤立系：孤立系：1.N，V以及孤立系的总能量以及孤立系的总能量H恒定不变。恒定不变。2.微观状态的代表点分布在能量曲面上。微观状态的代表

32、点分布在能量曲面上。微扰：体系的能量变化非常小。微扰：体系的能量变化非常小。EHE+E，其中，其中E0孤立系宏观条件：确定的孤立系宏观条件：确定的N，V以及微扰。以及微扰。微正则系统：微正则系统：满足孤立系宏观条件的系统。满足孤立系宏观条件的系统。测不准原理；不可能完全孤立！测不准原理；不可能完全孤立！系综统计基础（等概率原理）(1)刘维定理：相轨迹上所有相点都是等概率的（等密度）。刘维定理：相轨迹上所有相点都是等概率的（等密度）。(2)吉布斯各态历经假说：吉布斯各态历经假说：经过足够长的时间，相轨迹历经整个等能面。经过足够长的时间，相轨迹历经整个等能面。(3)假设：假设：E到到E E内一切轨

33、道的常数概率密度都相等。内一切轨道的常数概率密度都相等。刘维定理各态历经假说刘维定理各态历经假说假设假设等概率原理等概率原理对平衡状态的孤立系统，在对平衡状态的孤立系统，在E到到EE能量范围内的所有能量范围内的所有可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就是等概率原理，也称为微正则分布。常数。这就是等概率原理，也称为微正则分布。4.2 微正则系综理论2微正则系统的分布函数微正则系统的分布函数依据等概率原理依据等概率原理，孤立系每个微观态出现的，孤立系每个微观态出现的概率：概率：系统的分布函数：系统的分布函数：4.2 微正则系综

34、理论3微正则系综的平均值公式微正则系综的平均值公式其中：其中：EHE+E满足归一化条件满足归一化条件微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式考考虑虑一个孤立系一个孤立系统统A(0),它由微弱相互作用的两它由微弱相互作用的两个系个系统统A1和和A2构成。以构成。以 1(N1,E1,V1)和和 2(N2,E2,V2)分分别别表示当表示当A1和和A2的粒子数、能量和体的粒子数、能量和体积积分分别为别为N1、E1、V1和和N2、E2、V2时时各自的微各自的微观观状状态态数，数，这时这时复复合系合系统统A(0)的微的微观观状状态态数数(0)(E1,E2)为为除：除：微正则分布的热力学公式微正则分布的

35、热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式知道微正则分布求热力学函数的程序知道微正则分布求热力学函数的程序4.3 正则系综理论正则系综研究封闭体系。正则系综研究封闭体系。微正则分布微正则分布处理的是具有确定粒子数处理的是具有确定粒子数N、体积、体积V 和和能量能量E 的系统。的系统。实际问题：是具有确定实际问题：是具有确定N、V 和和T 的系统。这种宏的系统。这种宏观条件下系综分布函数称为观条件下系综分布函数

36、称为正则分布正则分布。孤立体系可以看成封闭体系的一个特例，因而也可孤立体系可以看成封闭体系的一个特例，因而也可用正则系综讨论。用正则系综讨论。4.3 正则系综理论1封闭系客观条件封闭系客观条件封闭系：系统与外界有能量交换，无物质交封闭系：系统与外界有能量交换，无物质交换，设想为系统与一大热源接触，换，设想为系统与一大热源接触，且达到平衡。且达到平衡。大热源：理论上指无穷大的物质系统，不管大热源：理论上指无穷大的物质系统，不管取走多少能量温度仍保持不变。物取走多少能量温度仍保持不变。物理上指温度恒定的热源，实际上指理上指温度恒定的热源，实际上指温度为温度为T的环境。的环境。宏观条件：宏观条件：N

37、，V，T不变。不变。4.3 正则系综理论2正则系综的分布函数正则系综的分布函数系统 +大热源 =复合系统性质封闭系 孤立系自由度 f n-f n能量 Es E(0)-ES=Er E(0)恒定不变4.3 正则系综理论S：体系：体系处处于具有某一能量于具有某一能量ES的微的微观观状状态态S的的概率。概率。r(E(0)-ES)：体系处于某一微观态：体系处于某一微观态S的整个复的整个复合体系可能的微观状态数。合体系可能的微观状态数。Sr(E(0)-ES)4.3 正则系综理论4.3 正则系综理论Sr(E(0)-ES)Se-Es量子体系量子体系4.3 正则系综理论正则系统分布函数的经典表达式正则系统分布函

38、数的经典表达式4.3 正则系综理论3正则系综热力学公式正则系综热力学公式内能：内能：4.3 正则系综理论广义力广义力:压强压强:4.3 正则系综理论熵熵:是积分因子。是积分因子。4.3 正则系综理论能量涨落：能量涨落：4.3 正则系综理论正则分布：正则分布：4.3 正则系综理论对于宏观的系统，能量对于宏观的系统，能量的相对涨落是极小的的相对涨落是极小的。4.4 巨正则系综理论1什么是巨正则系综什么是巨正则系综巨巨正正则则分分布布：具具有有确确定定的的体体积积V，温温度度T和和化化学势学势的系统的分布函数。的系统的分布函数。系统与源合起来构成孤立系统。系统与源合起来构成孤立系统。E+Er=E(0

39、)，N+Nr=N(0)EE(0)，NkT则则3N个振个振子同时被冻结。子同时被冻结。金刚石金刚石4.5 固体的热容量VibrationPhonon4.5 固体的热容量(1,1)mode(1,2)mode(2,1)mode(2,2)mode4.5 固体的热容量4.5 固体的热容量将固体中原子的微振动变换为近独立的简正振动。将固体中原子的微振动变换为近独立的简正振动。根据量子理论，根据量子理论，3N个简正振动能量是量子化的。个简正振动能量是量子化的。4.5 固体的热容量U0是结合能是结合能4.5 固体的热容量德拜理论：德拜理论：将固体看作连续弹性媒质，将固体看作连续弹性媒质，3N个简正振动是弹性媒

40、质的基本波动。个简正振动是弹性媒质的基本波动。固体上任意的弹性波都可分解为固体上任意的弹性波都可分解为3N个简正振动的叠加。个简正振动的叠加。可用波矢和偏振标志可用波矢和偏振标志3N个简正振动。个简正振动。在在到到+d范围内简正振动数为范围内简正振动数为4.5 固体的热容量假假设设存在一个最大的存在一个最大的圆频圆频率率D上式上式给给出出D与原子密度与原子密度N/V、弹弹性波速性波速间间的关系。的关系。德拜在德拜在1912年提出的，称为德拜频谱，年提出的，称为德拜频谱，D称为德拜截至频率称为德拜截至频率4.5 固体的热容量4.5 固体的热容量引入德拜函数引入德拜函数4.5 固体的热容量经典统计

41、：能量均分定理的结果4.5 固体的热容量德拜T3律4.5 固体的热容量对对于非金属固体，上式与于非金属固体，上式与实验实验符合。符合。金属在金属在3K以上也符合以上也符合T3律，律，3K以下不能忽略自由以下不能忽略自由电电子子对热对热容量的容量的贡贡献，只描述献，只描述固体固体热热容量的原子部分。容量的原子部分。德拜T3律4.5 固体的热容量德拜理论：忽略固体中原子的离散结构。德拜理论：忽略固体中原子的离散结构。a：固体中原子的平均距离，固体中原子的平均距离，：波长：波长a：相邻原子在振动中的位移近似相等，德拜近似与实际：相邻原子在振动中的位移近似相等，德拜近似与实际情况是接近的。情况是接近的

42、。a：原子在固体中的离散结构不能忽略，德拜近似与实际：原子在固体中的离散结构不能忽略，德拜近似与实际情况便有很大的差异。情况便有很大的差异。4.5 固体的热容量德拜理论与实验比较：德拜理论与实验比较：频谱：在低频范围符合，频谱：在低频范围符合，在在高频范围有显著歧异。高频范围有显著歧异。热容：在低温下，只有低频热容：在低温下，只有低频范围的简正振动被热范围的简正振动被热激发，德拜理论得到激发，德拜理论得到的的T3律与实验符合得律与实验符合得很好。很好。4.5 固体的热容量粒子的角度：粒子的角度：具有某一偏振的简正振动的能量为具有某一偏振的简正振动的能量为能量以能量以为单元，把简正振动的能量量子

43、看作一种准粒子，为单元，把简正振动的能量量子看作一种准粒子，称为声子。称为声子。声子的准动量和能量为声子的准动量和能量为能量和准动量的关系能量和准动量的关系4.5 固体的热容量对声子的理解：对声子的理解：具有某一波矢和偏振的简正振动处在量子数为具有某一波矢和偏振的简正振动处在量子数为n的激发态，的激发态，相当于产生了具有某一准动量和偏振的相当于产生了具有某一准动量和偏振的n个声子。个声子。不同的简正振动，对应于状态不同的声子。不同的简正振动，对应于状态不同的声子。声子遵从玻色分布声子遵从玻色分布。微观：各简正振动的能量不断变化，相当于各状态的声子不微观：各简正振动的能量不断变化，相当于各状态的

44、声子不断被产生和消灭，因此断被产生和消灭，因此声子数不是恒定的声子数不是恒定的。4.5 固体的热容量化学势为零化学势为零：声子数：声子数N不守恒，导出分布的时候只引入能量不守恒，导出分布的时候只引入能量E守恒的乘子，因此守恒的乘子，因此=0，意味着，意味着=0 根据玻色分布：温度为根据玻色分布：温度为T时能量在时能量在 的平均声子数为的平均声子数为固体内能为：固体内能为：由声子的观点根据玻色分布得到的内能。由声子的观点根据玻色分布得到的内能。4.5 固体的热容量3N个振动自由度个振动自由度3N个近独立个近独立的简谐振动的简谐振动“元激发元激发”“准粒子准粒子”声子声子最概然分布最概然分布真实原子组成的固体真实原子组成的固体准粒子组成的理想气体准粒子组成的理想气体4.5 固体的热容量在许多场合，可以把系统的低激发态能量表示成元在许多场合，可以把系统的低激发态能量表示成元激发能量之和激发能量之和：基态能量基态能量激发能量激发能量元激发能量元激发能量元激发量子数元激发量子数元激发数元激发数