NMR在高聚物中的应用NMR.ppt

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1、NMRNMR在高聚物中的应用在高聚物中的应用 张金枝张金枝谱图解析举例谱图解析举例n谱图分析：谱图分析：n1 1、4-3 4-3 谱峰谱峰CH2CH3CH2CH3n2 2、7ppm7ppm可能是苯环可能是苯环n3 3、O-CH2 4ppmO-CH2 4ppm左右左右n4 4、H H核谱峰的面积之比就是核谱峰的面积之比就是H H的个数之比的个数之比n5 5、n 谱图解析没有一套固定的程序，但若能注谱图解析没有一套固定的程序，但若能注意下述几方面的特点，就会给谱图解析带意下述几方面的特点，就会给谱图解析带来许多方便。来许多方便。n(1)(1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通首先要检查得到的谱图是

2、否正确，可通过观察四甲基硅烷过观察四甲基硅烷(TMS)(TMS)基准峰与谱图基线基准峰与谱图基线是否正常来判断。是否正常来判断。n(2)(2)计算各峰信号的相对面积，求出不同基计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的团间的H H原子原子(或碳原子或碳原子)数之比。数之比。n(3)(3)确定化学位移所代表的基团，在氢谱中确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意要特别注意孤立的单峰孤立的单峰，然后再解析耦合，然后再解析耦合峰。峰。n(4)(4)有条件可采用一些其它实验技术，来协有条件可采用一些其它实验技术，来协助进一步确定结构，如在氢谱中加入重水，助进一步确定结构，如在氢谱中加入重水，进行重水

3、交换以确定活泼进行重水交换以确定活泼H H和判断氢键位置和判断氢键位置等。等。n(5)(5)对于一些较复杂的谱图，仅仅依靠核磁对于一些较复杂的谱图，仅仅依靠核磁共振谱确定结构会有困难，还需要与其它共振谱确定结构会有困难，还需要与其它分析手段相互配合。分析手段相互配合。1313CNMRCNMR与与1 1HNMRHNMR的的比较比较1 1、灵敏度、灵敏度n1313C C和和1 1H H的自旋量子数的自旋量子数J J都为都为l l2 2，但两者的，但两者的磁旋比不同：磁旋比不同：1313C C的磁旋比：的磁旋比：nH H的旋磁比：的旋磁比：n1313C C的磁旋比的磁旋比=1/4 H=1/4 H的旋

4、磁比的旋磁比核磁共振测定的灵敏度与核磁共振测定的灵敏度与3 3成正比，再加上成正比，再加上1313C C天然同位素丰度仅为天然同位素丰度仅为1.11.1左右，因此左右，因此1313C C谱的谱的灵敏度比灵敏度比1 1H H低很多低很多，仅约为氢谱的，仅约为氢谱的1 160006000，所以，所以碳谱测定比较困难碳谱测定比较困难，早期研究和，早期研究和应用较少。直到出现了傅里叶变换核磁共振应用较少。直到出现了傅里叶变换核磁共振仪，仪，1313CNMRCNMR才获得较大的发展。才获得较大的发展。2、分辨率分辨率n1313CNMRCNMR的化学位移范围约为的化学位移范围约为300ppm300ppm，

5、比，比n1 1HNMRHNMR大大2020倍，因此倍，因此分辨率较高分辨率较高3 3、测定对象、测定对象n 用用1313CNMRCNMR可直接测定可直接测定分子骨架分子骨架，并可获得，并可获得C=OC=O，-C=N-C=N和季碳原子等在和季碳原子等在H H谱中测不到的谱中测不到的信息。信息。n下图双酚下图双酚A A型聚碳酯的型聚碳酯的1 1HNMRHNMR和和1313CNMRCNMR谱谱图的对照，就清楚地说明了这一点。图的对照，就清楚地说明了这一点。双酚双酚A A型聚碳酸酯的核磁共振型聚碳酸酯的核磁共振谱图谱图（a)a)1 1HNMRHNMR谱；谱；(b)(b)1313C NMRC NMR谱图

6、谱图如果不含如果不含H H只含只含C C，H H谱无能为力谱无能为力n-O-C6H4-C（CH3）2-C6H4-O-C=OnCH3C=OCH3n季碳、乙腈等NMRNMR在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用n NMRNMR是高聚物研究中很有用的一种方是高聚物研究中很有用的一种方法它可用于法它可用于鉴别高分子材料、鉴别高分子材料、测定共聚测定共聚物的组成物的组成、研究动力学过程、研究动力学过程等。特别是在等。特别是在研究共聚物序列分布和高聚物的立构规整研究共聚物序列分布和高聚物的立构规整性方面性方面有其突出的特点。只要有其突出的特点。只要NMRNMR有足够有足够的分辨率，可以不用已知标样，直接

7、的分辨率，可以不用已知标样，直接从谱从谱峰面积得出定量计算结果峰面积得出定量计算结果。n注意注意:由于在一般的由于在一般的NMRNMR测定中，要求试样测定中，要求试样配成溶液、这在高分子材料的研究中受到配成溶液、这在高分子材料的研究中受到一定的局限。同时高分子溶液的一定的局限。同时高分子溶液的粘度较大，粘度较大，给测定也带来一定的困难，因此需要选择给测定也带来一定的困难，因此需要选择适当的溶剂和在一定的温度下适当的溶剂和在一定的温度下测定。测定。n若能采用若能采用固体高分辨核磁共振固体高分辨核磁共振波谱法，则波谱法，则可用于测定高分子固体试样。简单地介绍可用于测定高分子固体试样。简单地介绍NM

8、RNMR在高聚物研究中的一般应用。在高聚物研究中的一般应用。1、高分子的鉴别、高分子的鉴别nNMRNMR是鉴别高聚物的有效手段，是鉴别高聚物的有效手段，甚至甚至些些结构类似，结构类似，红外光谱图红外光谱图也基本类似，只是也基本类似，只是指纹区不同的聚合物，用指纹区不同的聚合物，用NMRNMR也能鉴别。也能鉴别。聚合物类型的鉴定聚合物类型的鉴定n图图3-433-43为异丁烯，聚（为异丁烯，聚（3-3-甲基甲基-1-1-丁烯）的丁烯）的1H-NMR1H-NMR谱，虽同为碳氢化合物，但不同聚谱，虽同为碳氢化合物，但不同聚合单体所生成的聚合物的共振谱有一定的合单体所生成的聚合物的共振谱有一定的差异。这

9、在鉴别高分子聚合物的工作中是差异。这在鉴别高分子聚合物的工作中是非常有利的。非常有利的。n 位移环境位移环境 积分面积积分面积n聚异丁烯：聚异丁烯：2 12 1：3 3n聚（聚（3-3-甲基甲基-1-1-丁烯）丁烯）3 23 2：6 6：1 1 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis聚合物类型的鉴定聚合物类型的鉴定聚合物类型的鉴定聚合物类型的鉴定 -聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯聚丙酸乙烯酯

10、、聚丙烯酸乙酯画一下上述两种物质的画一下上述两种物质的画一下上述两种物质的画一下上述两种物质的1 1 1 1H-NMRH-NMRH-NMRH-NMR谱，看看两者有何不同？谱，看看两者有何不同？谱，看看两者有何不同？谱，看看两者有何不同？Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis聚丙酸乙烯酯聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯n其重复单元的化学组成均为其重复单元的化学组成均为C5H8O2，IR谱图很谱图很相似，相似，若用若用1HNMR就很容易区

11、别。在谱图上就很容易区别。在谱图上首先确认首先确认Ha和和Hb的峰。的峰。Ha由于邻接一由于邻接一CH3而被而被分裂成分裂成4重峰，而重峰，而Hb则邻接一则邻接一CH 2一被分裂成一被分裂成3重峰，因此很容易确认。重峰，因此很容易确认。n二者的差别在于聚丙烯酸乙酯中乙基是和氧相连、二者的差别在于聚丙烯酸乙酯中乙基是和氧相连、在聚丙酸乙烯酯中则是和羰基相连，前者的化学在聚丙酸乙烯酯中则是和羰基相连，前者的化学位移位移(Ha1.2lppm，Hb4.12ppm)大于后者大于后者(Ha1.11ppm，Hb2.25ppm)，因此很容易，因此很容易鉴别。鉴别。2、聚合物的定量测定、聚合物的定量测定n5.1

12、 5.1 共聚物组成的定量测定共聚物组成的定量测定对对1 1H-NMRH-NMR谱而言，对共聚物的核磁共振谱进行定谱而言，对共聚物的核磁共振谱进行定性分析以后，根据谱峰面积与共振核数目成比例性分析以后，根据谱峰面积与共振核数目成比例的原则，也可以计算共聚物的组成。的原则，也可以计算共聚物的组成。n如：乙二醇如：乙二醇-丙二醇丙二醇-甲基硅氧烷共聚物的谱峰见甲基硅氧烷共聚物的谱峰见图图3-613-61共聚组成共聚组成定量分析定量分析n由于由于NMRNMR特别是特别是1 1HNMRHNMR中，可以直接测定质中，可以直接测定质子数之比而得到各基团之定量结果，因此子数之比而得到各基团之定量结果，因此用

13、用NMRNMR研究共聚组成研究共聚组成最大的优点是不用依靠最大的优点是不用依靠已知标样已知标样，就可以直接测定共聚组成比。，就可以直接测定共聚组成比。n2.2 2.2 丁苯共聚物的组成丁苯共聚物的组成n再例如丁苯共聚物，在再例如丁苯共聚物，在1 1HNMRHNMR谱图上，在谱图上，在5ppm5ppm左右的吸收峰为左右的吸收峰为C CC C上的氢，而上的氢，而7ppm7ppm左右的峰为苯环上的氢，这两个左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰容易定量。区内没有干扰容易定量。n 设设7ppm7ppm处的峰面积为处的峰面积为A A，而其他吸收峰面积，而其他吸收峰面积之和为之和为R R，其中每个，其中

14、每个H H相应的峰面积为相应的峰面积为a a，则在共聚，则在共聚物中芳香氢应有物中芳香氢应有A Aa a个，烷烃氢为个，烷烃氢为R Ra a。由共聚。由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为苯乙烯单元数为A/5aA/5a，在苯乙烯单元中还有三个，在苯乙烯单元中还有三个烷基氢，因此丁二烯的氢为烷基氢，因此丁二烯的氢为n1 苯环上的苯环上的H H的个数与面积之间的关系的个数与面积之间的关系n5m.a=A m=A/5an2 苯乙烯主链苯乙烯主链-CH-CH2-CH-CH2-上上3 3个个H H的面积的面积:n3m.a=3.a.A/5a=

15、3A/53m.a=3.a.A/5a=3A/5n3 3 丁二烯的面积：丁二烯的面积：6n.a6n.an实际丁二烯的面积实际丁二烯的面积=R-3A/5=R-3A/5，建立关系式：，建立关系式：n6n.a=R-3A/5 6n.a=R-3A/5 即即n=n=（R-3A/5R-3A/5）/6a/6anm/nm/n=(A/5a)/(R-3A/5)=(A/5a)/(R-3A/5)/6a/6an =6A/(5R-3A)=6A/(5R-3A)丁二烯单元数为：丁二烯单元数为：n共聚物中两个单体单元的组成比：共聚物中两个单体单元的组成比：3 3、高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定-聚合物的聚合物的数均分数均分子量

16、子量n 用用NMRNMR的方法不仅可以计算共聚物的组成比。的方法不仅可以计算共聚物的组成比。也可以测定某些聚合物的也可以测定某些聚合物的数均分子量数均分子量。只。只要聚合物中的要聚合物中的端基峰与链中其他基团的峰端基峰与链中其他基团的峰能区别开，能区别开，就可以运用就可以运用NMRNMR法，不需标样校法，不需标样校正，进行快速测定。正，进行快速测定。n图图3-623-62（a a）为化合物）为化合物聚丙二醇聚丙二醇的的1 1H-NMRH-NMR谱，谱，而（而（b b）为加驰豫试剂）为加驰豫试剂EuEu（DPM)DPM)3 3后作的图。后作的图。可在谱图上标出各峰的归属，并求出此聚可在谱图上标出

17、各峰的归属，并求出此聚合物的相对分子质量。合物的相对分子质量。n各峰的归属图中均已标出，（各峰的归属图中均已标出，（a a）图中，基本）图中，基本上可以分为两组峰，在较低场的一组峰归属为上可以分为两组峰，在较低场的一组峰归属为 ：-CH2-CH2-、-CH-CH-和和-OH-OH基团的吸收，在较高场一基团的吸收，在较高场一组峰归属为组峰归属为-CH3-CH3。由于结构中有异构体的存在，。由于结构中有异构体的存在，实际上的图谱是比较复杂的实际上的图谱是比较复杂的 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR

18、 at material structure analysis2.2.高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定n在（在（b b）图中，由于位移试剂的加入，）图中，由于位移试剂的加入，-OH-OH峰向低场位移到峰向低场位移到7.07.0，端基端基上的上的-CH-CH-峰位移峰位移到到5.175.17，端基端基上的上的-CH2-CH2-峰向低场位移到峰向低场位移到4.174.17，而，而链节链节上的上的-CH2-CH2-，-CH-CH-基团基本上基团基本上没有位移。而没有位移。而端基端基甲基向低场位移到甲基向低场位移到1.83.1.83.主链上的甲基主链上的甲基也基本上没有位移。也基本上没有位移。n把

19、端基甲基的积分面积把端基甲基的积分面积E E和主链上的甲基面和主链上的甲基面积积 进行比较，很容易得到化合物聚丙二进行比较，很容易得到化合物聚丙二醇的数均分子量醇的数均分子量n端基甲基和主链上的甲基面积端基甲基和主链上的甲基面积 ：3n/I=6/E3n/I=6/En即即n=2I/En=2I/En分子量为：分子量为：4、聚合物微观结构的确定、聚合物微观结构的确定n小分子的结构：小分子的结构：A+B=CA+B=Cn如：如：CH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OHCH3COOCH3+H2On环丙烷的开环反应环丙烷的开环反应n丙烯酸丁酯的聚合丙烯酸丁酯的聚合n醋酸

20、乙烯的聚合醋酸乙烯的聚合n苯乙烯苯乙烯-丙烯酸丁酯的聚合丙烯酸丁酯的聚合n丁二烯丁二烯-苯乙烯的聚合苯乙烯的聚合n聚合物异构体聚合物异构体 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis4.14.14.14.1聚合物异构体聚合物异构体聚合物异构体聚合物异构体聚异戊二烯异构体聚异戊二烯异构体聚异戊二烯异构体聚异戊二烯异构体4.2 高聚物的结构表征高聚物的结构表征n180180：羰基峰，多重锋：羰基峰，多重锋n130130：偶氮功能单体苯环峰：偶氮功

21、能单体苯环峰n53-5453-54：CH2CH2共振峰共振峰n50-5250-52：O-CH3O-CH3共振峰共振峰n46-4846-48：季碳共振峰：季碳共振峰n15-2015-20：a-a-甲基共振峰甲基共振峰n头头。头尾、尾尾相连头头。头尾、尾尾相连n与红外共同表征与红外共同表征5、聚合物链的异构化问题、聚合物链的异构化问题n5.1 单体链接的取向单体链接的取向n聚合单体在聚合物中的排列一般头聚合单体在聚合物中的排列一般头-尾尾-头头-尾结构，尾结构，偶尔也有个别的头偶尔也有个别的头-尾尾-尾单元。当插上这样一个单元尾单元。当插上这样一个单元变化时，就会改变变化时，就会改变左右几个单元中

22、左右几个单元中核磁的环境，在谱核磁的环境，在谱图上就会出现不同于正常头尾结构的共振峰，从峰的图上就会出现不同于正常头尾结构的共振峰，从峰的位置及面积可以计算这种单元的含量。位置及面积可以计算这种单元的含量。5、聚合物链的异构化问题、聚合物链的异构化问题n如：聚偏氟乙烯的如：聚偏氟乙烯的19F-NMR谱如图谱如图3-47，其结构为：，其结构为：nCH2CF2-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2-nA A C D Bn CH2CF2-CH2CF2nA An由于引入一个尾头单元，使左右两个单元由于引入一个尾头单元，使左右两个单元的的CF2CF2的化学位移发生改变，在的化学位移发生

23、改变，在F F谱上就出谱上就出现了现了B B、C C、D D三组峰。三组峰。三组峰面积相等说明三组峰面积相等说明尾尾-头单元没有延续头单元没有延续。A A峰与峰与D D峰的面积比即峰的面积比即为两种序列单元的含量比。为两种序列单元的含量比。Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis 聚合物立构规整度及序列分布聚合物立构规整度及序列分布聚合物立构规整度及序列分布聚合物立构规整度及序列分布 等规立构等规立构m(meso)间规立构间规立构r(rac

24、emic)共聚物序列结构的研共聚物序列结构的研究究n在用在用NMRNMR研究共聚物时，不仅能研究共聚物时，不仅能定量地定量地测定共聚组成，而测定共聚组成，而且同时能提供有关且同时能提供有关共聚物序列分布和空间立构的信息共聚物序列分布和空间立构的信息。在。在不用标样的情况下，用其他方法要同时获得这些信息是较不用标样的情况下，用其他方法要同时获得这些信息是较困难的。困难的。n 在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物中各在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物中各重复单重复单元可能的排布元可能的排布，然后做，然后做NMRNMR谱图，对谱图，对各峰进行指认各峰进行指认。n也就是说，能否用也就是说，能

25、否用NMRNMR来研究共聚物链结构来研究共聚物链结构取决于能否将不同排布的二单元体、三单取决于能否将不同排布的二单元体、三单元体等区分开，并能标识这些峰的归属，元体等区分开，并能标识这些峰的归属，测量峰的强度测量峰的强度（积分值）（积分值），求出相应的序，求出相应的序列出现的几率。最后再依照不同的聚合反列出现的几率。最后再依照不同的聚合反应过程建立表征方法。应过程建立表征方法。5.25.2链节的序列分布链节的序列分布聚丙烯的异聚丙烯的异构化构化n聚丙烯分子链上有三种处于不同化学环境的碳核，聚丙烯分子链上有三种处于不同化学环境的碳核，即甲基，亚甲基和次甲基，其化学位移差值为即甲基，亚甲基和次甲基

26、，其化学位移差值为c ：10-30.10-30.无规，全同和间同无规，全同和间同的聚丙烯可以从的聚丙烯可以从1313C-C-NMRNMR谱的位移来识别。谱的位移来识别。n图图3-493-49为无规聚丙烯的为无规聚丙烯的1313C-NMRC-NMR谱的谱的CH3CH3部分。表部分。表3-3-2626为不同立构的聚丙烯的为不同立构的聚丙烯的c位移值位移值n聚丙烯中各碳原子谱峰的裂分反映了单体链节四聚丙烯中各碳原子谱峰的裂分反映了单体链节四单元组和五单元组或更长单元组的影响。单元组和五单元组或更长单元组的影响。利用模利用模型化合物型化合物来归属谱线，从而自各谱线的强度比计来归属谱线，从而自各谱线的强

27、度比计算出不同类型链节的比例，进一步求出不同立构算出不同类型链节的比例，进一步求出不同立构二单元组的存在概率。二单元组的存在概率。n如何归属：如何归属：1、参考文献；、参考文献；2、建模和数学处理；、建模和数学处理；3、借助软件模拟、借助软件模拟5.35.3聚氯乙烯的异构化和链节的序列聚氯乙烯的异构化和链节的序列分布分布n聚氯乙烯在聚氯乙烯在1 1，2 2，4-4-三氯苯中三氯苯中120 120 时的时的25.2MHz25.2MHz的的1313C-NMRC-NMR谱见图谱见图3-503-50所示。谱中所示。谱中左边为次甲基的（左边为次甲基的（-CH-CH-）共振信号，分别）共振信号，分别归属归

28、属全同、无规和间同三种构型全同、无规和间同三种构型。而右边。而右边为亚甲基（为亚甲基（-CH2-CH2-）的信号，分别归属于）的信号，分别归属于四单元链节不同构型的序列分布。四单元链节不同构型的序列分布。n图图3-513-51则为聚氯乙烯在则为聚氯乙烯在1 1，4-4-二氧六环溶二氧六环溶液中，在液中，在150150，磁场为，磁场为125.8MHz125.8MHz，浓度，浓度为为10%10%时的时的-CHClCHCl部分的次甲基碳放大谱。部分的次甲基碳放大谱。n由这些峰的归属和峰的面积可求出不同五由这些峰的归属和峰的面积可求出不同五单元和七单元组的序列分布。其实验值和单元和七单元组的序列分布。

29、其实验值和计算值相比较，非常一致。计算值相比较，非常一致。n如果把这些参数与如果把这些参数与聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）的性能）的性能联系起来，便可作为质量鉴定的指标或为联系起来，便可作为质量鉴定的指标或为改进改进PVC的性能提供理论依据。的性能提供理论依据。Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis5.45.45.45.4聚合物立构聚合物立构聚合物立构聚合物立构规整度规整度规整度规整度及序列结构及序列结构及序列结构及序列结构-聚甲基丙烯酸甲

30、酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis5.45.45.45.4聚合物立构聚合物立构聚合物立构聚合物立构规整度规整度规整度规整度及序列结构及序列结构及序列结构及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at materia

31、l structure analysis聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯（浓

32、度为聚甲基丙烯酸甲酯（浓度为1010）的的1 1H HNMRNMR谱谱(a)(a)等规为主；等规为主；(b)(b)间规为主间规为主全同全同d d=1.33=1.33无规无规d d=1.21=1.21间同间同d d=1.10=1.10n在乙烯基聚合物中，当乙烯单体双键的一在乙烯基聚合物中，当乙烯单体双键的一个碳原子带有个碳原子带有两个不同取代基两个不同取代基时，就会产时，就会产生不同立构的聚合物。高聚物立构规整性生不同立构的聚合物。高聚物立构规整性的不同，直接影响材料的结晶性和力学性的不同，直接影响材料的结晶性和力学性能，能，NMRNMR是表征聚合物立构规整性的很有效是表征聚合物立构规整性的很有

33、效的方法。例如在聚甲基丙烯酸甲酯的方法。例如在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(PMMA)中中n具有三种不同的氢原于，即亚甲基，具有三种不同的氢原于，即亚甲基，甲基和甲氧基。在三种不同的立构体中，甲基和甲氧基。在三种不同的立构体中，他们的化学位移是不同的，如图他们的化学位移是不同的，如图321321中所中所示。图中示。图中 (a)(a)为等规为等规PMMAPMMA，（，（b)b)为间规为间规PMMAPMMA。比较这两张谱图可知，在不同立构。比较这两张谱图可知，在不同立构中。中。aa甲基化学位移是不同的，等规最大甲基化学位移是不同的，等规最大为为1.33ppm1.33ppm，其次是无规，为，其次是无

34、规，为1.21ppm1.21ppm，间，间规最小，为规最小，为1.10ppm1.10ppm。n根据取代的积分值可以确定三种构型的比根据取代的积分值可以确定三种构型的比例例n亚甲基的峰，由于在等规中两个氢是不等亚甲基的峰，由于在等规中两个氢是不等价的，因此在图价的，因此在图 (a)(a)中表现为中表现为ABAB系统的系统的4 4重峰；间规中两个氢是等价的，所以在重峰；间规中两个氢是等价的，所以在(b)(b)中为单峰，其他许多小峰则归属于无中为单峰，其他许多小峰则归属于无规聚合物。规聚合物。n三种立构对甲氧基的化学位移影响不大。三种立构对甲氧基的化学位移影响不大。依据上述分析，只要计算依据上述分析

35、，只要计算“a a 甲基三个甲基三个峰的强度比，就可确定聚合物中三种立构峰的强度比，就可确定聚合物中三种立构的比例。的比例。n无规无规PMMAPMMA非常复杂，需要建模、计算、模非常复杂，需要建模、计算、模拟等等拟等等n不同立体化学环境中的差别是很小的，因不同立体化学环境中的差别是很小的，因此要精确研究链结构，必须在很高的磁场此要精确研究链结构，必须在很高的磁场强度进行，如果采用强度进行，如果采用1313CNMRCNMR会有所改善。会有所改善。n下表为聚甲基丙烯酸丁酯的下表为聚甲基丙烯酸丁酯的1313CNMRCNMR全去耦全去耦谱化学位移谱化学位移 Application of NMR at

36、material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis 聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 理论上预测的伯努利规律值PMMAPMMA的的1HNMR1HNMR谱图谱图（a a）100 100（b b）145145 Application of NMR at material structure analysisApplication of NMR at material structure analysis5.55.55.55.5聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构聚合物立构规整度及序列结构-聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯