5.5固体NMR在高分子结构中的应用详解优秀PPT.ppt

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1、5.5固体固体NMR应用应用5.5 固体NMR在高分子结构中的应用10/29/20221高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用5.5 固固体体高高辨辨别别NMR谱谱在在高高分分子子结结构构探讨中的应用探讨中的应用 10/29/20222高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用固固体体高高辨辨别别率率NMR技技术术已已经经在在高高分分子子结结构构探探讨中应用了十多年了。它特殊适用于两种状况：讨中应用了十多年了。它特殊适用于两种状况：（1）样样品品是是不不能能溶溶解解的的聚聚合合物物，例例如如交交联联

2、体体系系；（2）须须要要了了解解样样品品在在固固体体状状态态下下的的结结构构信信息息，例例如高分子构象、晶体形态、形态特征等。如高分子构象、晶体形态、形态特征等。10/29/20223高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p辨别固体辨别固体NMR谱要比溶液谱困难。谱要比溶液谱困难。p在在溶溶液液NMR谱谱中中，化化学学环环境境不不相相等等的的磁磁核核呈呈现可辨别的共振峰。现可辨别的共振峰。p但但是是在在固固体体状状态态，不不仅仅要要测测定定化化学学环环境境不不同同的的磁磁核核，还还要要辨辨别别因因固固体体状状态态引引起起的的磁磁环环境境的的不不

3、同引起的变更。同引起的变更。10/29/20224高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 理理论论上上讲讲，固固体体NMRNMR谱谱会会比比溶溶液液NMRNMR谱谱更更困困难难一一些些，会会出出现现更更多多的的共共振振线线。但但由由于于固固体体谱谱辨辨别别率率及及灵灵敏敏度度都都较较低低，因因而而只只能能视视察察到到有有限限数数目的共振线。目的共振线。p 这这样样，固固体体谱谱会会变变得得简简洁洁一一些些。图图5-865-86为为聚聚氯氯乙乙烯烯（PVCPVC）的的固固体体及及溶溶液液NMRNMR谱谱。比比较较这这两两个个谱谱，就就可可以以看

4、看出出固固体体NMRNMR谱谱的的共共振振峰峰较较少少，因因而包含的信息量也较少。而包含的信息量也较少。10/29/20225高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用溶液溶液固体固体10/29/20226高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用5.5.1 5.5.1 用固体用固体NMRNMR化学位移进行构象分析化学位移进行构象分析 接接受受固固体体NMRNMR的的MAS/DD/CPMAS/DD/CP基基本本试试验验技技术术，可以测得辨别率较高的固体高聚物的可以测得辨别率较高的固体高聚物的13C13C

5、谱。谱。原原则则上上讲讲，影影响响溶溶液液NMRNMR谱谱的的化化学学位位移移的的因素，也适用于固体样品。因素，也适用于固体样品。10/29/20227高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 但但是是在在固固体体样样品品中中分分子子积积累累的的方方式式，成成为为影影响响其其化化学学位位移移的的新新的的因因素素。例例如如亚亚甲甲基基碳碳的的正正交交、三三斜斜、单单斜斜三三种种不不同同的的反反式式曲曲折折结结构构的的化化学学位位移移分别为分别为3333，3434，35ppm35ppm。p 用用固固体体13C13C谱谱化化学学位位移移可可探探讨讨高

6、高分分子子构构象象及及螺旋结构。螺旋结构。10/29/20228高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用1.1.高分子构象的化学位移高分子构象的化学位移 由由于于固固体体状状态态高高分分子子链链的的运运动动受受到到空空间间位位阻阻限限制制，对对通通常常认认为为化化学学等等价价的的碳碳，产产生生了了新新的的磁磁环境，因而导致化学位移谱带出现新的分裂现象。环境，因而导致化学位移谱带出现新的分裂现象。10/29/20229高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 例例如如聚聚苯苯醚醚环环上上质质子子相相

7、连连的的碳碳在在固固体体NMRNMR谱谱中中出出现现分分裂裂的的二二重重峰峰，而而溶溶液液碳碳谱谱中中仅仅一一个个峰峰。因因为为固固体体中中COCCOC键键不不是是直直线线型型的的，使使苯苯环环上上与质子相连接的碳的磁环境不一样。与质子相连接的碳的磁环境不一样。p 但但是是在在溶溶液液中中，由由于于分分子子旋旋转转的的作作用用，它它们们的磁环境完全一样。的磁环境完全一样。10/29/202210高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 有有机机高高分分子子链链通通常常有有三三种种曲曲折折构构型型：反反式式，左左右右+式式和和左左右右-式式，旋旋

8、转转角角分分别别为为 0 0，+120+120 和和-120120。p 对聚乙烯链，旋转位能为对聚乙烯链，旋转位能为8.4kJ/mol8.4kJ/mol。p 在在左左右右式式构构象象中中，视视察察到到位位置置的的碳碳处处于于相相近近位置，而在反式结构中相距较远，如图位置，而在反式结构中相距较远，如图5-875-87所示。所示。p 反反式式及及左左右右式式构构象象的的差差别别引引起起化化学学位位移移5ppm5ppm的的变更。变更。10/29/202211高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202212高分子材料现代探讨方法高分子材料

9、现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用图图5-885-88为聚乙烯的固体为聚乙烯的固体1313C CP/MAS NMRC CP/MAS NMR谱谱10/29/202213高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用2.螺旋结构的化学位移 各种高分子链螺旋结构的键角不同，引起了固体NMR谱化学位移的变更。测定的化学位移可以用于分析高分子的螺旋构象。10/29/202214高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用下面介绍几种高分子螺旋结构的下面介绍几种高分子螺旋结构的NMR探讨。探讨。（a

10、）聚聚丙丙烯烯：全全同同立立构构聚聚丙丙烯烯（iPP）的的晶晶体体结结构分几类：稳定的构分几类：稳定的型和亚稳的型和亚稳的型。型。型型链链是是31螺螺旋旋结结构构，以以tgtgtg形形式式积积累累成成单单斜斜晶晶胞。左旋与右旋面对面排列。胞。左旋与右旋面对面排列。10/29/202215高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用晶晶型型包包括括同同样样的的左左旋旋与与右右旋旋31螺螺旋旋结结构构，但但以以六六方方晶晶系系形形式式积积累累。PP还还可可以以成成为为一一种种近近晶晶体体，含含有有成成六六方方晶晶系系的的31螺螺旋旋构构象象，但但是是在在

11、链链之之间间存存在无序结构。在无序结构。图图5-89为为iPP三三种种结结构构的的CP/MAS13CNMR谱。谱。10/29/202216高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用图图5-89iPP三种结构的三种结构的CP/MAS13CNMR谱谱p在在晶晶型型中中，甲甲基基及及亚亚甲甲基基都都分分裂裂成成间间隔隔为为1ppm的的两两重重峰峰，但但次次甲甲基基仅仅包包含含一一肩肩峰。峰。10/29/202217高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p在在晶晶型型中中，甲甲基基及及亚亚甲甲基基都都分分裂

12、裂成成间间隔隔为为1ppm的两重峰，但次甲基仅包含一肩峰。的两重峰，但次甲基仅包含一肩峰。p在在晶晶型型的的晶晶体体结结构构图图（由由X射射线线衍衍射射而而得得）中中可可以以看看出出甲甲基基及及亚亚甲甲基基等等有有两两种种不不等等的的位位置置，第第一一种种位位置置在在相相邻邻的的螺螺旋旋体体之之间间距距离离为为5.28，其其次种距离为次种距离为6.14。p这就是为什么这就是为什么晶型共振峰分裂的缘由。晶型共振峰分裂的缘由。10/29/202218高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用在在型型iPP谱谱中中每每种种碳碳都都呈呈单单峰峰，其其化化学

13、学位位移移接接近近型型中中的的其其次次种种峰峰的的位位置置。产产?型型螺螺旋旋积积累累间间距距为为6.36，也也与与型型中中的的其其次次种种位位置置的的间间距距数数值较接近。值较接近。在在淬淬火火近近晶晶型型iPP谱谱中中，化化学学位位移移接接近近晶晶型型，而近晶型的结构也接近而近晶型的结构也接近晶型。晶型。10/29/202219高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p图图5-90比比较较了了间间规规立立构构聚聚丙丙烯烯（sPP）与与iPP的的CP/MAS13C-NMR谱，二者呈现较大的区分。谱，二者呈现较大的区分。psPP与与iPP的的NM

14、R谱谱有有很很大大差差别别，因因为为这这两两种种聚聚丙丙烯烯固固体体构构象象不不同同。sPP为为21螺螺旋旋的的（gg）（）（tt）（）（gg）（）（tt）结构。）结构。p这这种种结结构构包包括括有有处处于于螺螺旋旋体体外外的的及及螺螺旋旋体体内内的两种亚甲基，因而有不同的共振峰。的两种亚甲基，因而有不同的共振峰。10/29/202220高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202221高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用(b)聚（聚（1-丁烯）：丁烯）：固固态态聚聚（1-丁丁烯烯

15、）有有三三种种不不同同的的螺螺旋旋结结构构，如如图图5-91所示。所示。三三种种聚聚（1-丁丁烯烯）的的晶晶型型及及无无定定形形样样品品的的CP/MASNMR谱如谱如图图5-92。10/29/202222高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202223高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用（c c）聚聚肽肽：聚聚肽肽有有多多种种螺螺旋旋形形态态：a a右右旋旋、a a左左旋旋、螺螺旋旋、片片状状。氨氨基基酸酸残残禅禅基基重重复复单单元元的的13C13C化学位移依据形态的不同有化学位

16、移依据形态的不同有 2-7ppm 2-7ppm的区分。的区分。聚聚肽肽在在固固体体状状态态时时，片片的的主主链链的的共共振振峰峰向向高场移动高场移动5.4-7.1ppm5.4-7.1ppm（相对于（相对于a a螺旋体）。螺旋体）。如如图图5-935-93，溶溶液液13C-NMR13C-NMR的的化化学学位位移移值值，介介于于a a 螺螺旋旋及及片片状状之之间间，因因为为在在溶溶液液中中，该该肽肽链链在在两种形态之间进行快速的异构化交换。两种形态之间进行快速的异构化交换。10/29/202224高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/2

17、02225高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用5.5.2 5.5.2 固体固体NMRNMR探讨交联体系探讨交联体系1.1.弹性材料弹性材料 弹弹性性材材料料有有重重要要的的工工业业应应用用价价值值。它它们们又又特特殊殊适适合合用用固固体体NMRNMR来来进进行行结结构构分分析析，因因为为在在玻玻璃璃化化转转变变温温度度之之上上可可进进行行取取向向运运动动，且且在在高高弹弹态态时时偶偶极极偶偶合合作作用用比比玻玻璃璃态态小小。因因此此，只只要要接接受受较较低低的的MASMAS转转速速及及较较低低的的偶偶极极去去偶偶功功率率，就就可可以以得得到到

18、高高辨辨别别的的固固体体NMRNMR谱谱，从从而而分分析其网络结构。析其网络结构。10/29/202226高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 交交联联聚聚异异戊戊二二烯烯（自自然然橡橡胶胶）的的13C 13C NMRNMR谱谱包包括括分分别别得得很很清清晰晰的的烷烷烃烃及及烯烯烃烃两两个个部部分分。图图5-945-94为为MAS/MAS/标标量量去去偶偶（SDSD）技技术术探探讨讨含含1010硫硫的的自自然然橡橡胶胶在在不不同同的的硫硫化化时时间间作作用用下下交交联联产产品品所所得得的的一一组组NMRNMR谱。谱。p 随随着着硫硫化化时时

19、间间的的延延长长，谱谱带带渐渐渐渐加加宽宽，因因为为交交联联点点增增加加后后限限制制了了链链段段的的运运动动，引引起起了了化化学学位位移各向异性。同时，也出现了一些新的共振峰。移各向异性。同时，也出现了一些新的共振峰。10/29/202227高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202228高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 同同样样的的交交联联体体系系用用固固体体CP/MAS/DDCP/MAS/DD基基本本技技术术测测得得另另一一组组NMRNMR谱谱，如如图图5-955-95。

20、这两组谱有很大的区分。这两组谱有很大的区分。因因为为两两种种不不同同的的NMRNMR试试验验技技术术视视察察了了同同样样样样品品的的不同的侧面。不同的侧面。10/29/202229高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 CP/MAS/DDCP/MAS/DD试试验验对对较较硬硬的的链链段段，即即交交联联区区更更敏敏感感一一些些，而而MAS/SDMAS/SD对对易易移移动动的的部部分分即即非非交交联联区更灵敏。区更灵敏。因因为为MAS/SDMAS/SD主主要要反反映映了了非非交交联联区区或或轻轻度度交交联联区区较较为为简简洁洁移移动动的的链链段段信

21、信息息，固固而而得得到到的的谱谱带也相对地尖锐一些。带也相对地尖锐一些。10/29/202230高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用在在硫硫化化橡橡胶胶的的MAS/SD13CNMR谱谱的的5090ppm之间仅在之间仅在57.6ppm有一共振峰。有一共振峰。但但是是在在CP/MAS/DD13C谱谱中中至至少少可可在在这这一一范范 围围 内内 发发 觉觉 四四 个个 峰峰：82.7，76.3，67.8 和和 57.9ppm。这这些些新新的的峰峰归归属属于于硫硫化化橡橡胶胶的的化化学学交交联结构。联结构。10/29/202231高分子材料现代探讨方

22、法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 但但是是，由由于于共共振振峰峰仍仍相相当当宽宽，很很多多结结构构的的微微小小环节被隐藏了。环节被隐藏了。p 为为了了进进一一步步使使峰峰变变尖尖锐锐，可可以以在在确确定定范范围围内内提提高高测测试试温温度度，因因为为在在较较高高的的温温度度下下分分子子链链段段的的移移动性可显著提高。动性可显著提高。p 图图5-965-96显显示示了了不不同同温温度度下下测测试试的的门门控控高高功功率率去去偶偶/MAS/MAS 13C 13C NMRNMR谱谱，样样品品同同上上。在在8080测测试试的的谱谱比室温下测试的谱要尖锐得多。比室温

23、下测试的谱要尖锐得多。10/29/202232高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202233高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用2.2.交联交联PEPE 在很多运用状况下，要求在很多运用状况下，要求PEPE有略微的交联，例如做高有略微的交联，例如做高压电缆的绝缘材料。压电缆的绝缘材料。射线射线辐射处理的辐射处理的 HDPE HDPE 的的 DD/CP/MAS 13C DD/CP/MAS 13C 谱如图谱如图5-1015-101。10/29/202234高分子材料现代探讨方法高分

24、子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用图图中中，位位于于39.7ppm的的新新的的共共振振峰峰归归属属于于PE中中交交联联的的碳碳-碳碳结结构构。模模型型化化合合物物谱谱图图中中第第四四碳碳共共振振峰峰在在39.49ppm，而而计计算算值值位位于于39.5ppm，因因而而图图5-100谱中谱中39.49ppm可归属于第四碳。可归属于第四碳。10/29/202235高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p15.4ppm峰峰可可归归属属于于甲甲基基端端基官能团，基官能团，p位位于于30和和27.5ppm的的峰峰归归属属于辐射

25、引起的支链。于辐射引起的支链。p射射线线辐辐射射在在晶晶区区及及无无定定形形区区的的效效果果不不一一样样，非非晶晶区区较较易易受辐射产生交联。受辐射产生交联。10/29/202236高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用3.Epoxy图图 5-102为为 固固 体体 13C-NMR探探讨讨的的环环氧氧树树脂脂体体系系，样样品品为为双双酚酚A型型环环氧氧树树脂脂。在在图图（a）中中，环环氧氧官官能能团团的的开开环环聚聚合合，使使环环氧氧的的二二个个共共振振峰峰（如如图图谱谱中中f，g字字母母所所标标记）向低场移动。记）向低场移动。10/29/20

26、2237高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用3.Epoxy3.Epoxy 全部的各种形态的芳环碳共振峰都是一样的。全部的各种形态的芳环碳共振峰都是一样的。由由于于晶晶体体的的环环境境比比较较单单一一，因因而而多多晶晶型型环环氧氧树树脂谱带较为尖锐。脂谱带较为尖锐。无定形样品区域结构有所分布，使谱带加宽。无定形样品区域结构有所分布，使谱带加宽。环环氧氧树树脂脂固固化化后后，“冻冻结结”了了混混乱乱分分布布和和取取向向，因而辨别率进一步下降。因而辨别率进一步下降。10/29/202238高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*

27、5.5固体固体NMR应用应用5.5.3 NMR5.5.3 NMR用于表面分析用于表面分析 高高分分子子复复合合材材料料，如如纤纤维维增增加加树树脂脂，在在工工业业上上有有广广泛泛的的应应用用。在在这这些些复复合合材材料料体体系系中中，硅硅氧氧烷烷偶偶联联剂剂常常被被用用来来预预处处理理玻玻璃璃纤纤维维表表面面，以以提提高高纤纤维维与与树树脂脂的的复复合合实实力力。偶偶联联剂剂在在界界面面的的结结构构与与形形态态对对材材料料的的力力学学性性能能有有重重要要的的影影响响。虽虽然然NMRNMR一一般般不不作作为为表表面面结结构构表表征征手手段段，但但是是高高辨辨别别CP/MAS CP/MAS NMR

28、NMR仍仍可可用用来来干干脆脆视视察察吸吸附附在在玻玻璃璃表面的硅氧烷偶联剂的结构。表面的硅氧烷偶联剂的结构。10/29/202239高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用图图5-103为为吸吸附附在在硅硅石石SiO2表表面面的的3-氨氨基基丙丙基基硅硅 三三 乙乙 氧氧 烷烷（KH-550）的的CP/MAS13C-NMR谱。谱。10/29/202240高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p KH-550KH-550水水解解体体吸吸附附在在硅硅石石表表面面时时，丙丙基基上上的的三三个个碳碳原原

29、子子的的共共振振峰峰向向高高场场移动了移动了。10/29/202241高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 这这些些碳碳原原子子由由于于结结合合到到硅硅石石表表面面，它它们们的的运运动动受受到到位位阻阻的的限限制制，导导致致丙丙基基碳碳的的化化学学位位移移的的变变更更，其其中中以以a a碳碳(图图中的碳中的碳a)a)受影响最大。受影响最大。10/29/202242高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用聚聚合合后后的的偶偶联联剂剂的的水水解解体体在在166.0ppm处处有有一一明明显显的的新新

30、峰峰，是是相相应应的的羰羰基基碳碳，这这可可能能是是氨氨基基吸吸取取了了空空气气中中的的二二氧氧化化碳碳生生成成的的碳碳酸酸氢氢胺胺的的缘缘由由。当当加加热热偶偶联联剂剂水水解解体体聚聚合合物物，该该峰峰明明显显地地减减弱弱，逐逐步至消逝，如图步至消逝，如图5-103（a）。）。10/29/202243高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用用用CP/MAS13C谱谱探探讨讨界界面面结结构构仍仍有有一一些些问问题题，因因为为不不能能干干脆脆视视察察到到硅硅氧氧部部分分的的结结合合情情祝祝，而而29Si-NMR可可以以解解决决这这一一问问题题，玻玻

31、璃璃微微球球填填充充的的聚聚酰酰胺胺-6复复合合材材料料，以以KH-550为为偶偶联联剂剂，其其界界面面结结构可以用构可以用CP/MAS29Si-NMR来表征。来表征。10/29/202244高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用图图5-104为为玻玻璃璃微微球球及及吸吸附附KH-550后后的的 CP/MAS29Si-NMR谱。谱。10/29/202245高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 用用CPCP法法测测定定29Si29Si，只只有有与与质质子子邻邻近近的的硅硅核核才才能能被被视视察察

32、到到，玻玻璃璃微微球球内内部部本本体体的的硅硅不不给给出出信信号号。纯纯玻玻璃璃球球29Si 29Si 谱如图谱如图5-1045-104（a a）。）。10/29/202246高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 因因玻玻璃璃表表面面存存在在羟羟基基，故故表表面面硅硅可可以以检检测测出出来来。位位于于中中间间的的-98.6ppm98.6ppm峰峰相相应应于于Q Q3 3的的结结果果。两两侧侧的的两两个个边边峰峰-89.9ppm-89.9ppm及及-109.6ppm109.6ppm分分别别归归属属Q Q2 2及及Q Q4 4结构。结构。10/2

33、9/202247高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 玻玻璃璃微微球球用用KH-550KH-550处处理理之之后后，新新的的峰峰出出现现在在-67.7ppm-67.7ppm，归归属属于于 S S3 3结结 构构，位位 于于-59.5ppm59.5ppm的的峰峰归归属属S S2 2结构。结构。10/29/202248高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 在在S S2 2结结构构中中，2929SiSi与与三三个个别别的的硅硅通通过过氧氧原原子子相相连连，在在S S2 2结结构构中中，2929Si

34、Si与与二二个个硅硅通通过过氧氧原原子子相相连连，另另外外再再与与羟羟基基相相连连，如如图图中中所所示示。S S3 3峰峰强强度度较较大大，表表示示吸吸附附在在玻玻璃璃表表面面的的偶偶联联剂剂是高度交联的。是高度交联的。10/29/202249高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用5.5.4 5.5.4 多相聚合物体系的探讨多相聚合物体系的探讨 聚聚氨氨酯酯是是一一种种典典型型的的多多相相聚聚合合物物，它它由由硬硬链链段段与与软软链链段段组组成成。硬硬链链段段在在室室温温时时处处于于玻玻璃璃态态，而而软软链链段段在在室室温温时时呈呈橡橡胶胶态态

35、。变变更更硬硬链链段段与与软软链链段段的的相相对对含含量量，则则可可变变更更材材料料的物理性能。的物理性能。10/29/202250高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 在在聚聚氨氨酯酯中中，NHNH基基团团能能形形成成多多种种形形式式的的氢氢键键，使使硬硬段段之之间间排排列列得得比比较较整整齐齐，形形成成硬硬相相微微畴畴，分分布布在在软软相相之之中中，称称之之为为“微微相相分分别别”。由由于于软软硬硬相相在在聚聚集集态态结结构构、玻玻璃璃化化温温度度上上的的明明显显差差别别，在在NMRNMR试试验验时时，可可利利用用软软、硬硬相相弛弛豫豫时

36、时间间的的不不同同，来来分别探讨软、硬相的相互作用，互溶性等。分别探讨软、硬相的相互作用，互溶性等。10/29/202251高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用固固体体宽宽线线质质子子的的自自旋旋-自自旋旋弛弛豫豫时时间间T2是是通通过过固固体体回回波波技技术术获获得得的的，通通过过计计算算，聚聚酯酯聚聚氨氨酯酯硬相硬相T2为为10us左右，软相的左右，软相的T2为为100us左右。左右。质质子子的的自自旋旋-晶晶格格弛弛豫豫时时间间T1用用反反转转复复原原法法测测量，大约为量，大约为0.7-0.9s。10/29/202252高分子材料现代探

37、讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用测测 定定 聚聚 酯酯 聚聚 氨氨 酯酯 的的 固固 体体 NMR的的CP/MAS/DD的脉冲序列为：的脉冲序列为：式中去偶场强为式中去偶场强为50kHz。10/29/202253高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 若若将将上上述述脉脉冲冲序序列列进进行行改改造造，即即在在交交叉叉极极化化之前引入一延迟时间之前引入一延迟时间D2D2，使，使D2D2符合下列要求：符合下列要求：对对于于硬硬相相，D2D2足足够够长长，能能使使硬硬相相的的质质子子磁磁化化矢矢量衰减至很小；量

38、衰减至很小；对对于于软软相相，D2D2又又足足够够短短，经经过过D2D2后后，软软相相的的磁磁化化矢量衰减得很少，从而达到波谱分别的目的。矢量衰减得很少，从而达到波谱分别的目的。10/29/202254高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 对对于于聚聚酯酯聚聚氨氨酯酯，设设D2D2为为30us30us，那那么么硬硬相相的的质质子子磁磁化化矢矢量量经经30us30us后后，仅仅为为初初始始值值的的1%1%，而而软软相质子磁化矢量经相质子磁化矢量经30us30us后，仅为初始值的后，仅为初始值的7474。这这样样经经过过30us30us的的延延迟

39、迟时时间间后后，再再进进行行交交叉叉极极化化，谱谱上上应应当当仅仅出出现现软软相相峰峰，试试验验结结果果符符合合上上述述设想，如图设想，如图5-1055-105。10/29/202255高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202256高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用p 图图5-1055-105中中，一一般般CP/MAS/DDCP/MAS/DD及及延延迟迟CP/MAS/DD CP/MAS/DD NMRNMR谱谱的的测测量量条条件件相相同同，但但在在CPCP之之前前，后后者者加加

40、了了30us30us的延的延迟时间迟时间。p 比比较较两两个个NMRNMR谱谱可可以以看看出出，图图5-1055-105（a a）中中40.8ppm40.8ppm的峰的峰对应对应于硬相中的于硬相中的-CH2-CH2-官能官能团团。p 30us30us延延迟迟后后，该该峰峰消消逝逝了了，因因而而图图5-1055-105（b b）谱谱完全是完全是软软相的相的NMRNMR谱谱。10/29/202257高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用5.5.5 5.5.5 高分子共混体系的二维高分子共混体系的二维NMRNMR 用用液液态态NMRNMR交交叉叉弛弛

41、豫豫有有关关现现象象可可以以探探讨讨固固态态物物质质的的结结构构。埋埋在在刚刚性性固固体体中中的的静静态态质质子子间间的的偶偶极极相相互互作作用用导导致致“自自旋旋扩扩散散”，当当自自旋旋间间偶偶极极倡倡合合强强于于它它们们的的化化学学位位移移差差时时，自自旋旋间间能能量量守守恒恒的的来来回回换换位位过过程程（Flip-flopFlip-flop）是是可可能能的的，这这使使得得可可以以在在100100和多一些的距离间杂乱地转移自旋序。和多一些的距离间杂乱地转移自旋序。10/29/202258高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 自自旋旋扩扩散

42、散速速率率常常数数正正比比于于1/1/G G，式式中中，是是邻邻近近的的自自旋旋间间的的距距离离。必必需需留留意意固固体体中中的的自自旋旋扩扩散散是是基基于于一一静静态态的的哈哈密密顿顿量量，并并描描述述非非平平衡衡自自旋旋态态的的演演化化，而而液液态态中中的的交交叉叉弛弛豫豫则则须须要要分分子子运运动动，并且不限于化学位移相同的自旋。并且不限于化学位移相同的自旋。10/29/202259高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 自自旋旋扩扩散散可可以以用用来来探探讨讨固固体体的的非非匀匀整整性性。类类似似液液体体中中2D2D交交换换谱谱的的试试

43、验验可可以以视视察察到到自自旋旋扩扩散散，固固体体自自旋旋扩扩散散谱谱中中两两自自旋旋间间的的交交叉叉峰峰表示空间的邻近。表示空间的邻近。10/29/202260高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 自自旋旋扩扩散散的的效效用用可可探探讨讨高高分分子子共共混混体体系系的的相相溶溶性。性。图图5-1065-106是是PSPS和和PVMEPVME（聚聚乙乙烯烯甲甲基基醚醚）的的二二元元共共混混物物的的一一维维固固态态1H-NMR1H-NMR谱谱。混混合合物物分分别别从从甲甲苯苯溶溶液液（共共混混体体BTBT）和和氛氛仿仿（共共混混体体BcBc）溶

44、溶液液中中加加入入石石油油醚醚再再浇浇铸铸而而得得。谱谱图图上上仅仅有有微微小小差差别别，并并不不能能得得出匀整性或不匀整性的结论。出匀整性或不匀整性的结论。10/29/202261高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202262高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用 为为增增加加辨辨别别率率接接受受MREVMREV8 8多多脉脉冲冲DWMASDWMAS技技术术。图图5-1075-107是两种共混浇铸体是两种共混浇铸体Bc Bc 及及BTBT的的2D2D自旋扩散谱。自旋扩散谱。二二

45、张张2D2D谱谱有有很很大大的的差差别别。BcBc共共混混体体的的2D2D谱谱在在上上述述区区间间无无交交叉叉峰峰，因因而而不不存存在在两两种种高高分分子子在在分分子子水水平平上上的的相相互互作作用用。BTBT共共混混物物的的2D2D谱谱则则显显示示了了不不同同高高聚聚物物峰峰间间的的猛猛烈烈的的交交叉叉峰峰，因因此此，有有一一个个两两种种高高聚聚物物在分子水平上混合，产生相互作用的匀整区域。在分子水平上混合，产生相互作用的匀整区域。10/29/202263高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202264高分子材料现代探讨方法高分

46、子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用不不同同区区域域的的精精确确组组分分不不能能用用2D自自旋旋扩扩散散谱谱单单独独测测定定，然然而而，结结合合选选择择性性饱饱和和试试验验，证证明明可可用一简洁的三相模型描述共混体用一简洁的三相模型描述共混体BT的组分。的组分。纯纯PS相相占占总总量量8，混混合合相相占占79，而而纯纯PVME相占相占13。混合相中含。混合相中含63的的PS。10/29/202265高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202266高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202267高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*5.5固体固体NMR应用应用10/29/202268高分子材料现代探讨方法高分子材料现代探讨方法-许乾慰许乾慰*