纳米氧化物表面改性与分散技术及其在高分子摩擦材料中.pdf

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1、丫7 7 3 2 1 7学位论文纳米氧化物表面改性与分散技术垦基查高坌壁塑堑塾空塑堕旦(题名和副题名)主劐3(作者姓名)指导教师姓名j 坠信_ j 妇受趱监越攫j 酗缸k 教擐一申请学位级别监一专业g 称蛀盘生一论主提交日期论文替辩H 埘学位授予单位和H 聃血j L 墨L 主L 一答辩委员台主席*目 2 0 0 54月R注l：注明帼际十进分类法u D c 的娄号摘要纳米摩擦学是九十年代以来摩擦学基础研究领域最活跃也是材料科学与摩擦学交叉领域最前沿的分支学科之一，但纳米粒子能否在复合材料中发挥作用与其界面作用和分散行为密切相关。本课题采用接枝法在纳米氧化物表面形成聚合物修饰层，利用修饰层的空间位

2、阻效应提高纳米粒子在高分子基体中的分散稳定性，从而制备高分散低填充纳米复合材料，以期获得更加优异的性能。分别采用直接法、偶联剂法、T D I 活化法对纳米氧化物进行表面接枝聚缩醛改性，采用缩合聚合法对纳米氧化物进行表面接技聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物改性，结果表明接枝改性后接枝物分子链与纳米氧化物表面上官能团发生了化学键合，接枝物主要分布在纳米氧化物的表砸，而在体相中独立存在的几率较小；接枝改性纳米氧化物粒径明显增大，粒子中间颜色较深，周围颜色较浅，呈现较为明显的核壳状结构；未改性纳米氧化物在有机溶剂中存在着严重的团聚，而接枝纳米氧化物的分散达到了理想状态，几乎所有颗粒都以原生粒子的状态单独分散

3、，颗粒间无任何团聚或粘连。改性纳米氧化物填充P O M、P B T 基纳米复合材料研究表明接枝改性纳米氧化物在树脂中可均匀地分散，基本无团聚发生：大部分纳米颗粒由树脂包覆着，纳米氧化物与基体聚合物间的界面不清晰，说明两者相容性较好，存在较强的界面间相互作用；纳米复合材料的强度和材料韧性得到改善，对韧性的改性尤为明显，这是由于接枝物与基体树脂高分子链发生交联、缠绕，形成纳米复合材料的柔性界面层；纳米氧化物经接枝改性后减摩抗磨作用进步增强，含接枝改性纳米氧化物复合材料的摩擦系数明显低于纯树脂基体及含相同体积分数未经表面改性处理填料的复合材料的摩擦系数；比磨损率也明显降低。采用原位法改性硼酚醛树脂时

4、纳米氧化物的加入对早期反应有一定影响，但对树脂的最终分子结构没有影响；纳米氧化物可显著提高酚醛树脂耐热性，原位生成法改性酚醛树脂初始分解温度较混合添加型酚醛树脂高出1 5 0。C；纳米氧化物的用量对树脂的表观粘度影响较大，导致粘度下降的作用是隔离增塑作用，导致粘度上升的作用是吸附交联作用；纳米r i 0 2 改性硼酚醛由于初始分解温度提高，摩擦材料工作条件下的热分解产物减少，有利于稳定材料高温摩擦系数，其流动性能的改善又大大改善了晃面粘结性能，从而又可提高摩擦材料的磨耗性能和冲击性能。关键词：纳米氧化物表面改性分散高分子材料摩擦材料复合材料S U R F A C EM o D I F I C

5、A T I o NA N DD I S P E R S I o No FN A N oo D EP A R T I C L E SA N DT H EA P P L I C A T I o NT OP O L Y M E RF R I C T I o NM A T E R J A L SA B S T R A C TN a n o f r i c t i o nh a sb e e na c t i v e l ys t u d i e ds i n c en i n e t i e si nf u n d a m e n t a lt r i b o l o g yr e s e a r c

6、 hf i e l d I ti sa na d v a n c e dt w o d i s c i p l i n a r ys u b j e c to fm a t e r i a ls c i e n c ea n dt r i b o l o g y W h e t h e rn a n o-p a r t i c l e sc a np l a yap o s i t i v er o l ei nn R n o-c o m p o s i t e sg r e a t l yd e p e n d so nt h ei n t e r f a c ee f f e c ta n

7、 dt h ed i s p e r s i o nb e h a v i o r G r a f tm o d i f i c a t i o no nn a n o-p a r t i c l es u r f a c e sw a sp e r f o r m e di nt h ed i s s e r t a t i o n P o l y m e rc o a t i n g sf o r m e do nt h es u r f a c e so fn a n o p a r t i c l e s T h u sd i s p e r s i o ns t a b i l i

8、t yo ft h en a n o p a r t i c l e si np o l y m e rm a t r i c e sw a si m p r o v e dd u et ot h es t e r i ch i n d r a n c ee f f e c t N a n o-c o m p o s i t e s 谢t l lh i g l ld i p e r s i b i l i t ya n dl o wf i l l i n gc o n t e n tw e r et h u so b t a i n e d N a n o-p a r t i c l e sw

9、 e r em o d i f i e d 诵t hp o l y o lv i ad i r e c tg r a f t i n g c o u p l i n ga g e n tg r a f t i n g，a n dT D Ia c t i v a t i o nm e t h o d M o d i f i c a t i o nw a sp e r f o r m e db yg r a f t i n gP B Tp r e p o l y m e rv i ac o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no nn a l

10、-l o p a r t i c l es u r f a c e s R e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eg r a f t i n gm o l e c u l ec h a i n sw e r ec o m b i n e dw i t ht h ef u n c t i o n a lg r o u p so nn a n o p a r t i c l es u r f a c e sv i ac h e m i c a lb o n d s T h eg r a f t i n gp o l y m e r sw e r

11、 em a i n l yd i s t r i b u t e do nt h es u r f a c e si n s t e a do fb u l k S E Mi m a g e ss h o w e dt h a tt h ed i a m e t e r so fn a n o p a r t i c l e sw e r ee n l a r g e do b v i o u s l y T h ec o l o rw a sd a r ki nt h ec e n t e rw h i l ei ti sl i g h ta r o u n d T h eg r a f t

12、 e dp a r t i c l e sp r e s e n t e dad e f i n i t ec o r e s h e l ls t r u c t u r e T h eo r i g i n a ln a n o-p a r t i c l e sa g g l o m e r a t e dw h e r e a st h em o d i f i e dv e r s i o nh a da ne x c e l l e n td i p e r s i b i l i t yi no r g a n i cm e d i a T h eg r a f t e dp a

13、 r t i c l e sd i s p e r s e ds i n g l ya n dt h e r ew a sn oa g g l o m e r a t i o no ra d h e s i o nb e t w e e nt h e m I n v e s t i g a t i o no nn a n o-p a r t i c l ef i l l e dP O Ma n dP B Tn a n o c o m p o s i t e si n d i c a t e dt h eg r a f t e dv e r s i o nd i s p e r s e dh o

14、 m o g e n e o u s l yi nt h ep o l y m e rm a t r i c e sa n dn oa g g l o m e r a t i o no c c u r r e d M o s to ft h ep a r t i c l e sw e r ec o v e r e dw i lp o l y m e r sa n dt h ei n t e r f a c e sb e t w e e nn a n o-p a r t i c l e sa n dm a t r i c e sw e r eb l u r r e d I td e m o n

15、s t r a t e dt h em o d i f i e dp a r t i c l e sh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ht h em a t r i c e sa n dt h e r ew e r es t r o n gi n t e r f a c ee f f e c t sb e t w e e nt h et w op h a s e s S t r e n g t ha n de s p e c i a l l yt o u g h n e s so ft h el l a n o c o m p o s i

16、 t e sw e r ei m p r o v e ds i n c et h eg r a f t i n gc h a i n sc r o s s-l i n k e da n dt w i s t e dw i t ht h ep o l y m e rc h a i n s，a n df l e x i b l ei n t e r f a c el a y e r st h u sf o r m 酣I h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tI o w e r e da n dt h ew e a l r e s i s t a n c ei

17、 n c r e a s e da f t e rn a n o-p a r t i c l e sw e r eg r a f t e d T h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fn a n o-c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gg r a f t e dv e r s i o nw a so b v i o u s l yl o w e rt h a nt h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gp o l y m e r s，o rn a n o-c o m p

18、o s i t e sc o n t a i n i n go r i g i n a lv e r s i o no ft h es a m ev o l u m ef r a c t i o n S p e c i f i cw e a l-d e c r e a s e do b v i o u s l y S t u d yo ni n-s i t us y n t h e s i so fn a n o p a r t i c l em o d i f i e db o r o np h e n o l i cr e s i ni n d i c a t e dt h a ta d

19、d i t i o no fn a n o p a r t i c l e sh a da ne f f e c to ni n i t i a lp e r i o do ft h er e a c t i o n，b u tn oi n f l u e n c eo nt h em o l e c u l a rs t r u c t m eo fp r o d u c t，T h ef i l l i n gn a n o-p a r t i c l e sl a r g e l yi m p r o v e dt h eh e a tr e s i s t a n c eo fb o

20、r o np h e n o l i cr e s i n I n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fi n-s i t um o d i f i e db o r o np h e n o l i cr e s i nw a s1 5 0 h i g h e rt h a nt h a to ft h es i m p l ym i x e db o r o np h e n o l i cr e s i nc o m p o s i t e T h ef i l l i n gc o n t e n to f

21、n a n o p a r t i c l e sh a da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h er e s i n I s o l a t i o np l a s t i c i z a t i o nl e dt oad e c r e a s ew h i l ea d s o r p t i o nc r o s s l i n k i n gr e s u l t e di na ni n c r e a s eo ft h ev i s c o s i t y T h

22、ed e c o m p o s i t i o np r o d u c to ft h er e s i na saf r i c t i o nm a t e r i a lw a sl e s sd u et ot h ei n c r e a s eo ft h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e T h i sw i l lb e n e f i tt h es t a b i l i z a t i o no ft h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta

23、 th i g ht e m p e r a t u r e I m p r o v e m e n to ft h ef l o wp r o p e r t yh e l p e di n c r e a s et h ei n t e r r a c i a la d h e s i o np r o p e r t Na n d 够ar e s u l tt h ew e a rr e s i s t a n c ea n dt h ei m p a c tp r o p e r t yo f t h ef r i c t i o nm a t e r i a lw e r eg r

24、e a t l ye n h a n c e d K e y w o r d s：N a n o-p a r t i c l e s：S u r f a c em o d i f i c a t i o n；D i s p e r s i o n；P o l y m e rm a t e r i a l：F r i c t i o nm a t e r i a l；N a n o。c o m p o s i t e声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论丈中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历

25、而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：兰话盆l 盖一咿月；。曰学位论文使用授权声明南衷理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上瞄公稚本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生躲，验3 堡加歹年吲口日南京理工大学博士学位论文纳米氧化物表面改性与分散技术及其在商分子摩擦材料申的应用1 绪论1 1 高分子材料的摩擦学特性在摩擦系统中，传统摩擦副的损坏速度和对能源的浪费以及对环境造成的破坏已经越来越难以容忍，而常用材

26、料的改性性能几乎已经达到了这些材料潜在性能的极限，所以寻找新材料就成为材料研究的方向。许多高分子材料的分子链间由范德华力或氢键相连，相互作用力较弱，容易产生相对运动，如结晶性高分子材料中晶片之间的无定形区通常具有较低的剪切模量和剪切强度，在外力作用下易于发生形变，形成光滑表面，因此高分子材料大都具有极低的摩擦系数，且静摩擦系数远小于或相当于动摩擦系数，自润滑性能好，同时高分子材料本身硬度低，与金属材料相比，高分子材料的强度和模量低了1 2 个数量级，因而它和金属接触时的真实接触面积较大，使负荷得以分散，降低了接触温度“1。由于以上这些特性，高分子材料完全符合易剪切、易粘附等固体自润滑材料的要求

27、，可以在无润滑、低速高负荷、液体或固体粉末污染及化学腐蚀等环境下作为减摩抗磨材料使用。这些都是一般金属材料难以比拟的，因而大多数高分子材料，特别是聚四氟乙烯(P T F E)睁”、聚甲醛(P 洲)。、聚醚醚酮(P E E K)。3、聚苯硫醚(P P S)3、超高分子量聚乙烯(U|M P E)“2 1。等工程塑料以及聚酰胺(P A)“8 1”、聚对苯二甲酸丁二醇酯(P B T)“”咖被广泛应用于制备减摩耐磨件，如滑动轴承、齿轮、机床导轨、滑块等。但是，高分子材料的组成和结构也产生了如下一些缺点”“”1：表面能极小，表面张力低，与填料粒子很难产生表面吸附，表面粘结性差：硬度较低，分子间作用力小，在

28、外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，磨耗较大，耐磨性差；机械强度较低；耐蠕变性差，易冷流；导热性差，易造成热膨胀、热疲劳和热变形。为了克服这些缺点，采用填充改性剂对工程塑料基材进行增强、复合、共混，可咀有效的改善工程塑料的性能，该方法因工艺较简单、效果理想而得到广泛应用。1 2 纳米粒子改性高分子材料的摩擦学研究由于常规微米级颗粒脱落滞留在摩擦界面后，容易造成严重的磨料磨损，因此其使用受到一定的限制。改用纳米颗粒是这类复合材料的一个发展方向，通过纳米分散技术的发展，将能保证纳米粒子作用的发挥，从而在整体上提高复合材料的性能，特别是增加材料的刚度和强度”。此外，在材料表面磨损时脱粘的纳米填料因具

29、有很强的表面活性，而易于与对偶结合形成细密的薄层，这些因素均有利于大大减缓复合材料的磨损”。W a n g”等对纳米陶瓷S i C、S i N 4、Z r 吼、S i O。填充的聚醚醚酮(P E E K)复合材料与钢表面对摩过程中的摩擦磨损性能进行了分析研究，发现纳米陶瓷作为P E E K 的填I 绪论博士论文料能显著改善P E E K 的摩擦磨损性能，并存在纳米微粒的小尺寸效应，通过比较纳米S i C 和微米S i C 填充P E E K 的摩擦性能，发现纳米S i c 填充P E E K 的摩擦系数、磨损率都显著低于纯P E E K。对于纳米Z r O：P E E K 复合材料，发现纳米粒

30、子因在基体中得到良好的分散而充分发挥其承载作用，同时较快地填平磨痕使转移膜平整，而产生的磨粒作用也小得多。何春霞”峰 考察了纳米A 1：0。、S i O。、T i O：填充聚四氟乙烯的摩擦磨损性能，结果表明纳米A l。0 3 填充P T F E 复合材料的摩擦系数较P T F E 的摩擦系数大，且随填料含量的增加复合材料的摩擦系数有所增大，纳米粒子可以提高P T 陌的耐磨性。特别应该指出的是纳米颗粒与微米颗粒相比，通常表现出更好的减摩抗磨性能。王家序啪1报道纳米A 1 曲；对P T F E 改性的最佳用量为4，其耐磨性提高1 0 0 倍，但冲击强度随填充量的增加而迅速下降。L iF e i 对

31、纳米Z n O 填充改性P T F E 进行了研究，其体积含量为i 5 时，耐磨性最佳。Q u n j iX u e。“研究了K 矗i 国、。纳米晶须对P T F E 的改性，其填充量为3 0(v 0 1)时，可对摩擦产生良好的润滑作用，降低了摩擦系数，减少了磨损，但遗憾的是效果并不理想，作用甚至低于同体积的碳纤维、玻璃纤维改性雕F E材料。周坤磷等”研究了平均粒径为8 0 n m 左右的T i N 超细粉末填充P T F E 复合材料的摩擦性能，结果表明，随T i N 含量的增加，复合材料的比磨损率迅速降低，随后在T i N 含量为1 0 2 0(质量)之间时，比磨损率保持相对稳定的低值，当

32、T i N 含量超过2 0(质量)时，比磨损率略有增加。体系磨损率随填料份数的变化有所不同，T i N 纳米粒子填充P T F E 之所以有良好的抗磨损作用，是由于在相同填充质量时，所占体积比微米颗粒大，其弥散强化作用，增强了材料的承载能力，降低了P T F E 原有的流变性。H e”等人利用离子束溅射喷镀技术制备(T i C、S i。N。、B。c)P T F E 复合涂层，同样发现在一定的涂层厚度下，复合体系的抗磨损行为优异。V i n o g r a d o vA V 3 7 1 研究了各种纳米粒子在P T F E 中分散改性的最小临界量，首次提出纳米粒子对高分子材料分子微结构的影响。王洪

33、涛等o”研究了普通c u 粉(2 0 0 目)及纳米C u 粉填充聚甲醛的摩擦学性能，发现填充微米级c u 粉的P O M 的磨料磨损作用，远大于纳米c u 粉填充的P O M。从磨痕的X P S 分析可见，微米级C u 粉与基体P O M 的结合不如纳米复合体系，因此，纳米粒子填充显示了更好的耐磨损性能。S c h a d l e r 等人m 3 采用高速热喷涂方法制得纳米S i O。P A 复合涂层，结果表明纳米粒子的表面特性直接影响着涂层的最终性能，具有憎水表面的纳米S i O：比亲水性的粒子能更有效地提高耐磨性，其原因在于提高了填料与基体间的界面粘结强度。1 3 纳米粒子改性高分子材料

34、的减摩抗磨机理对各种纳米粒子作为油品添加剂的考察验证工作表明，纳米粒子的加入有助于改善润滑油的摩擦学性能，对其作用机理也做了一些推测，主要有三种观点：a、支撑南京理工大学博士学位论文纳米氧化物表面改性与分散技术及其在高分子摩擦材料串的应用负荷的滚珠轴承作用；b 膜润滑作用；C 表面修复作用1。但纳米粒子填充改性作用机理由于还涉及纳米粒子与高分子基体材料的界面作用，因而更加复杂。1 3 1 界面束缚作用高分子材料属于典型的非极性或低极性分子链，分子链间相互作用力较弱，其晶片之间的无定形区具有较低的剪切模量和剪切强度。容易产生相对运动，其磨损本质在于高分子材料在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，

35、从而使材料被拉出晶区并成片状转移到对偶件表面，造成粘着磨损。纳米粒子表面存在大量的悬键吸附和晶格缺陷，聚合物大分子和纳米粒子改性剂的活性中心的相互作用导致它们的热力学性质发生变化，形成特殊构造的有序化结构，对高分子基体具有晶区的诱导结晶和非晶区诱导取向作用，提高聚合物的结晶规整度以及无定型区的分子取向度，使得从无活性分子变为有序结构。形成特殊构造的有序化过渡层结构，改变聚合物间的聚集态结构，增加了分子间作用力，束缚了分子链的链间运动，阻止了高分子材料带状结构的大面积破坏，降低了磨损“”1。对纳米粒予填充P T F E 摩擦副材料的磨屑的S E M 照片表明纯P T F E 的磨屑为大片状，而且

36、发生了明显P T F E 拉丝现象，而经纳米粒子填充改性后的P T F E 的磨屑里细粒状，尺寸比较小，没有明显的P T F E 拉丝现象。分析认为是纳米粒子束缚了P T F E 的分子链运动，阻止了P T F E 带状结构的大面积破坏。1 3 2 薄膜润滑作用高分子材料的表面能极小，表面张力低，表面粘结性差，其转移膜在对摩面上的附羞性较差，导致摩擦磨损严重。雨陈爽“”、薛群基”等在研究纳米粒子在摩擦油中的摩擦行为时，发现纳米粒子可在摩擦表面形成了致密的边界润滑膜。由于纳米粒子填充高分子摩擦副材料中的纳米粒子的尺寸微小，能均匀地分散在高分子基体中，在摩擦过程中，一方面在材料表面磨损时脱粘的纳米

37、粒子因具有很强的表面活性，而易于与对偶结合形成细密的薄层，从而在对摩面上形成边晃润滑膜：另一方面又能在高分子磨损表面产生富积，被重新嵌入高分子基体的纳米粒子的量达到了几乎覆盖整个磨损表面的程度，在高分子表面形成完整的润滑膜。因而纳米粒子填充高分子摩擦副材料与对偶件的摩擦实际已转化为纳米粒子润滑膜之间的摩擦，高分子树脂基体被直接磨损的几率进一步减小，从而提高了高分子复合材料的耐磨性。由于纳米粒子巨大的比表面积，只需要很少的添加量即能满足摩擦副表面形成边界润滑膜的要求，且不会明显影响摩擦副材料的基本性能，这使得纳米粒子填充改性高分子的研究得到了非常广泛的重视。1 3 3 支撑负荷的滚珠轴承作用鹅卵

38、石模型在边界润滑理论中很好地解释了某些粒子的减摩抗磨机理。由于纳米1 绪论博士论文粒子尺寸较小，可以认为近似球型，在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动，超支撑负荷的作用而使润滑膜的耐磨性提高“”1。1 4 纳米粒子改性高分子材料摩擦学研究中的不足纳米粒子在高分子材料改性方面的研究已经渗透到各个方面，通过纳米复合化，高分子材料的各项机械力学性能、热性能、成型性等均比原来的材料显示出定程度的提高m“”。但实际上纳米颗粒能否在复合材料中发挥作用是与许多因素密切相关的，纳米粒子作为高分子的材料改性剂，在摩擦学改性方面尚未能进行深入细致的研究。目前，该领域的研究至少存在以下几点不足：1 4 1 分散技术纳米

39、颗粒能否在复合材料中发挥作用是与许多因素密切相关的，由于纳米粒子的团聚现象，纳米粒子在高分子基体中很难呈纳米级分散，纳米效应难以发挥，复合材料的应力集中较为明显，微裂纹发展成宏观开裂，造成复合材料性能下降。而高分子基体与纳米粒子间的弱界面作用也使得纳米粒子对高分子材料的填充改性效果未能达到理想状态。在制备纳米复合材料中，解决纳米颗粒的分散问题一直倍受关注，已成为制备高性能纳米复合材料的瓶颈技术“”，当纳米颗粒不能良好分散在高分子基体时，其复合材料的摩擦磨损性能与微米级颗粒填充的复合材料相近，只有达到均匀分散，纳米复合材料才表现出优于其它材料的性能。由于大多数高分子材料属于典型的菲极性或低极性材

40、料粉体，纳米粒子则属于极性粉体，两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，相容性差，仅受机械搅拌力的作用，纳米粉体极易团聚，不容易被高分子材料混入，浸润和分散。因而将纳米粒子应用于高分子材料制备纳米复合材料时，进行表面修饰是十分必要的。对纳米粒子进行表面修饰，可改善纳米粉体与基体间的相容性和润湿性，提高它在基体中的分散性，增强与基体的界面结合力，从而提高纳米复合材料的机械强度和综合性能。而纳米粒子在工程塑料中的分散非常困难，因为通常工程塑料都存在熔点高、熔融粘度很大的缺点，成型加工性能较差，而且树脂粒料的粒径较大，一般为2 0 1 0 0 I _ u n，平均粒径为3 0 1 t m，因而难

41、以保证纳米粒子在树脂基体中的充分分散，难以发挥纳米粒子小尺寸效应，改性效果不佳“”；同时由于大多数高分子材料属于典型的非极性或低极性材料粉体，纳米粒子则属于极性粉体，两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，相容性差，仅受机械搅拌力的作用，纳米粉体极易团聚，不容易被高分子材料混入，浸润和分散。因而将纳米粒子应用于高分子材料制各纳米复合材料时，进行表面修饰是十分必要的。对纳米粒子进行表面修饰，可改善纳米粉体与基体间的相容性和润湿性，提高它在基体中的分散性，增强与基体的界面结合力，从而提高纳米复合材料的机械强度和综合性能。一般粒子填充P T F E 工业制品性能与纯P T F E 相比，耐压提高

42、了5-1 0 倍，耐磨性4南京理工大学博士学位论文纳米氧化物表面改性，分散技术发其在高分子-摩擦材料中的应用提高1 0 0 0 倍，线膨胀系数降低8 0，导热性提高5 倍，而其最佳填充量则随填料种类的不同而不同“，一般玻纤含量为1 5 2 5 w t，无定型碳含量为l O w t，石墨粉含量为1 5 w t，M o S。含量为l O w t，青铜粉含量稍高，约为6 0 w t，但所有粒子的体积含量均为1 5 2 5。而与此相比有关纳米粒子改性报道中并末显示出纳米粒子的优异性能：何春霞研究了纳米S i 0 2、T i O：、A 1。0 3、Z r O。填充改性P T F E，结果表明纳米A 1。

43、0。的最佳含量高达1 0，其磨损量从l l O m g 降低到6 0 m g，其他粒子的最佳含量更高，同时各种粒子对强度的改性并不明显；王家序报道纳米A l。0 3 对P T F E 改性的最佳用量为4，耐磨性提高1 0 0 倍，但冲击强度随填充量的增加而迅速下降；L iF e i 对纳米Z n O填充改性P T F E 进行了研究，其体积含量为1 5 时，耐磨性最佳；同样的现象在纳米填充P E E K 的摩擦学研究中也可发现：Q i h u aW a n g 研究了纳米S i C、S i O。、S i。N。填充改性P E E K，其中s i C 最佳用量为2 5-1 0，S i O：最佳用量

44、为7 5，S i。N。最佳用量为7 5，用量均较大。i 4 2 界面处理良好的界面作用是材料复合的基础。在复合材料中，界丽对材料的力学性能、热性能等都产生决定性的影响，同样对高分子摩擦副复合材料的各项性能也起着较大作用。填充改性剂对高分子摩擦副材料进行复合改性，可以提高耐磨性已得到证实，其改性原理也已研究的较为充分“。8 1。高分子摩擦副材料磨损本质在于其在外力作用下，大分子链发生滑移或断裂，从而使材料被拉出晶区并成片状转移到对偶件表面，造成粘着磨损。而高分子摩擦副复合材料由于填料均匀分散在基体中，改善了链间作用，阻碍了分子间的运动，起到了有效的支撑强化作用，阻止了基体材料带状结构的大面积破坏

45、，因而填充改性剂与高分子基体界面间的粘结强度对高分子摩擦副复合材料的耐磨性是至关重要的。硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂在通用塑料复合材料界面改性处理方面已经得到了广泛的应用，它可以应用于改善纤维与基体的结合力，并可大大提高其力学性能旧。“。例如硅烷偶联荆对玻纤与聚合物的界面处理，钛酸酯偶联剂对碳纤维与聚合物的界面处理，都取得了良好的效果。但是在填充改性高分子摩擦副复合材料的研究中却很少涉及填料与基体的界面，分析其原因可能为摩擦副材料大都采用工程塑料，而它们一般都具有下列一些缺点：第一，高分子材料表面能低，对固体粒子的吸附性差，粘结功小，从而很难与固体粒子产生良好的粘结：第二，结晶度大，化学稳定性好，

46、溶胀和溶解都要比非结晶高分子困难，偶联剂的有机基团很难与高聚物分子链发生互相扩散和缠结，不能形成较强的粘附力；第三，另外工程塑料的熔融温度一般较高，在工程塑料苛刻的成型条件下，有机偶联剂往往会发生分解，因为硅烷偶联剂的气化温度一般为2 7 0 C，而钛酸酯偶绪论博士论文联剂的分解温度为3 2 04 C，即使考虑到偶联剂与填料反应后耐热性会有所提高，但偶联剂上有机基团的耐热性仍然限制了其在部分高分子摩擦副复合材料界面处理中的应用。l 5 纳米粒子的表面改性的目的及方法1 5 1 纳米粒子的表面改性的目的在制备聚合物纳米复合材料时，纳米粒子由于表面能高，粒子间极易团聚，而且一旦团聚，不但纳米材料本

47、身的性能不能得到正常发挥。还会影响复合材料的综合性能。纳米材料的表面改性就是指用物理或化学方法对粒子表面进行处理，改变粒子表面的物化性质。其目的就是改善纳米粉体表面的可润湿性，增强纳米粉体在介质中的晁面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物中分散，提高纳米粉体的应用性能，使其在复合材料的基体中达到纳米粒子应有作用，提高纳米复合材料的力学等性能0 6“”。1 5 2 纳米粒子的表面改性的方法1 5 2，1 表面物理吸附、包覆改性表面物理吸附、包覆改性是指基体和改性剂之间除了范德华力、氢键相互作用以外，不存在离子键和兴价键的作用。可分为以下几种：(1)粉体一粉体包覆改性此法是依据不同粒子的熔点差异，通

48、过加热使熔点较低的粒子先软化，先软化的小粒子包覆于大粒子表面或者使小粒子进入到软化的大粒子表面而达到改性的目的。较典型的例子是日本东丽公司开发的z r O。包复聚酰胺而制得的化妆品颜料“”。A d a m s“”等将马来酸酐接技的聚丙烯纳米微粒与蒙脱高速熔融混合，制得有机包覆的蒙脱土纳米材料。(2)沉积包覆改性将粉体加入到溶剂中，然后加入发生沉积反应的试剂，沉淀物质沉积于粒子表面而使之改性，或采用喷雾干燥手段使包覆物沉积在粒子表恧。沉积包覆改性是目前工业上用得最多的粒子表面改性方法之一m 1”。L5 2。2 表面化学改性表面化学改性是指改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应来达到改性目的。如许多

49、无机非金属粒子都容易吸附水分，而使纳米粒子表面带一些亲水的一0 H 基等活性基团，这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生反应，依据表面改性剂与纳米粒子表面化学反应的不同，可以分为以下几种：(1)醇酯化反应法利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。实验证明，用醇类与钛白粉反应时，要使钛白粉具有较好的亲油性，必须使用C。以上的直链醇处理。当6南京理工大学博士学位论文纯米氧化物表西改性1 分散技术及其在商分子摩擦材料中的应用用醇类处理白炭黑时，白炭黑表面的酯化度越高，其憎水性越强”。(2)酸酯化反应法由于C a C

50、0 3、A 1：0。等有离子性，故国内外常以硬脂酸处理以进行有机化改性(表面形成硬脂酸盐)。F e k e t e 等根据近代测试手段(如x 射线光电子能谱等)对表面化学成分的分析证明，用硬脂酸处理C a C 吼后，表面上形成硬脂酸的碱式盐C a(O H)(O O C R)，即表面上c a“仅连接一个硬脂酸离子，经硬脂酸处理后，碳酸钙的表面张力强烈降低，故作为填料时将直接影响聚合物复合材料的力学性能。w u”等以硬脂酸盐通过溶胶一凝胶法改性纳米T i0 2 并通过多种检测手段证明确实建立了化学键合。L i m l 等以油酸改性纳米S i 0 2 也属此类。(3)偶联剂法无机纳米粒子与有机物进行