分子的手性与旋光异构.ppt

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1、第第 5 章章 手性分子与旋光异构手性分子与旋光异构Chiral Molecular and Optical Isomers(+)-(+)-多巴多巴多巴多巴(-)-(-)-多巴多巴多巴多巴无生理效应无生理效应无生理效应无生理效应抗帕金森病抗帕金森病抗帕金森病抗帕金森病内容内容一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构四、不含手性碳的手性分子四、不含手性碳的手性分子五、环烷烃的构型异构五、环烷烃的构型异构六六、同分异构现象小结同分异构现象小结七、潜手性中心、

2、潜手性面与手性识别七、潜手性中心、潜手性面与手性识别八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性1.偏振光偏振光(plane-polarized light)普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光个方向传播的平面光一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性2.光学活性光学活性(optical activity)物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性旋光仪旋光仪(polarimeter)一、旋光活性

3、与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性3.右旋和左旋右旋和左旋(Dextrorotatory and Levorotatory)使偏振光振动平面向右旋转称使偏振光振动平面向右旋转称右旋，右旋，“+”使偏振光振动平面向左旋转称使偏振光振动平面向左旋转称左旋，左旋，“-”4.旋光度（旋光度（observed rotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用用“a a ”表示表示一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为）条件

4、下，样品管长度为1dm，样品浓度，样品浓度为为1gml-1时测得的旋光度。时测得的旋光度。是一物理常数是一物理常数TD-钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为测定温度，单位为a a-实测的旋光度；实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1。5.比旋光度（比旋光度（specific rotation)一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性6.对称性和对称因素对称性和对称因素（1）对称轴）对称轴 Cn （2）对称面）对称面s s（3）对称中心）对称中心 一、旋光活性与分子的对称性一、旋光

5、活性与分子的对称性 这这种种轴轴是是通通过过物物体体或或分分子子的的一一条条直直线线，以以这这条条直直线线为为轴轴旋旋转转一一定定的的角角度度，得得到到的的物物体体或或分分子子的的形形象象和和原原来来的的形形象象完完全全相相同同，这这种种轴轴称称为为对对称称轴轴。n指指绕轴一周，有绕轴一周，有n个形象与原形象相同。个形象与原形象相同。（1）对称轴）对称轴 Cn一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。则该平

6、面是对称面。（2）对称面）对称面 s s一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性 分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。（3）对称中心）对称中心 i 一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性甲烷分子的对称因素甲烷分子的对称因素4个个C3对称轴对称轴3个个C2对称轴对称轴6个对称面个对称面一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性（4）象转轴象转轴 Sn=Cn+（垂直于（垂直于Cn）S4I=IVII=III1956年首次合成了一个有

7、四重更迭轴的分子一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性l对称分子对称分子 含有对称面、对称中心或四重象转轴（含有对称面、对称中心或四重象转轴（S4)的分子，其实物与镜影相互重叠。的分子，其实物与镜影相互重叠。l手性手性 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（象转轴（S4)，则这个分子具有手性。其实物与则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。镜影不能完全重叠。l手性分子手性分子 实物与镜影不能完全重叠的分子实物与镜影不能完全重叠的分子。手性分子都具有光学活性。手性分子都具有光学活性。7.手性与手性分子手性与手性分子一、旋光活性与分

8、子的对称性一、旋光活性与分子的对称性 如果分子中不存在对称面、对称中心和如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴，则这个分子具有手性四重象转轴，则这个分子具有手性一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性Pasteur 的贡献的贡献 酒石酸钠铵酒石酸钠铵酒石酸钠铵酒石酸钠铵Some chiral objects in our life巴斯德巴斯德巴斯德巴斯德(1822-1895,(1822-1895,法国化学家法国化学家法国化学家法国化学家 、细菌学家、细菌学家、细菌学家、细菌学家)一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的

9、对称性Question：判定下列分子是否具有手性：判定下列分子是否具有手性一、旋光活性与分子的对称性一、旋光活性与分子的对称性二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 1.a chiral carbon：a carbon bonded to four different groups 二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断2.对映异构体对映异构体Enantiomer a nonidentical mirror image is called an enantiomer of the o

10、riginal molecule.二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断3.构型的表示方法构型的表示方法(R and S system)二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断A.(R)-2-ButanolB.(S)-1-methoxy-2-propanamineC.(S)-5-chloro-6hepten-2-one左右手法则左右手法则二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断4.Fischer projections上上 碳链头端碳链头端下下 碳链末端碳链末端横线横线 H及取代基及取代基二、对映异构与二、对映异

11、构与R、S构型判断构型判断A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanolSSRSSRRB.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid5.Fischer projections的构型判断的构型判断二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断6.外消旋体外消旋体(racemic mixture,or racemate)lAll the physical properties of enantimers are the same except t

12、heir optical activity.l一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。方向相反。l外消旋体外消旋体 一对对映异构体的等量混合物。一对对映异构体的等量混合物。二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断7.对映体过量值对映体过量值 enantiomeric excess(e.e.)测定方法主要是色谱法，包括气相色谱（测定方法主要是色谱法，包括气相色谱（GC），），高效液相色谱（高效液相色谱（HPLC）e.e.=major enantiomer%-minor enantiomer%测定方法也可以通过测定旋光值计算测定方法也可以

13、通过测定旋光值计算Example:(S)-(+)-2-bromobutane a a标标=+23.1 sample a a实实=+9.2e.e.=9.2/23.1=0.40 or 40%o.p.Means:70%S,30%R;40%is excess S,60%is racemic二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断8.光学纯度光学纯度（Optical Purity)A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50%of that for a single ena

14、ntiomer.Such a mixture is said to have an optical purity(o.p.)of 50%.aa实实 100%a a+（-）o.p.=二、对映异构与二、对映异构与R、S构型判断构型判断三、三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构多个手性碳分子的对映异构与非对映异构1.含两个不同手性碳的分子（有含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）个构型异构体）I is not an enantiomer of III,not of IVII is not an enantiomer of III,not of IVThey are diasteromers 非

15、对映体非对映体三、三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构多个手性碳分子的对映异构与非对映异构v 赤式和苏式赤式和苏式三、三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构多个手性碳分子的对映异构与非对映异构2.含两个相同手性碳的分子（有含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）个构型异构体）三、三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构多个手性碳分子的对映异构与非对映异构内消旋体（内消旋体（meso compound)an achiral compound with chirality centers三、三、多个手性碳分子的对映异构与非对映异构多个手性碳分子的对映异构与非对映异构四、不含手性碳的手性分子

16、四、不含手性碳的手性分子1.具有丙二烯结构的分子具有丙二烯结构的分子四、不含手性碳的手性分子四、不含手性碳的手性分子2.具有联苯类结构的化合物具有联苯类结构的化合物位阻异构体（位阻异构体（atropisomer）由于单键旋转受阻而形成的手性分子。由于单键旋转受阻而形成的手性分子。四、不含手性碳的手性分子四、不含手性碳的手性分子3.具有螺旋型结构的化合物具有螺旋型结构的化合物四、不含手性碳的手性分子四、不含手性碳的手性分子4.含有其它不对称原子的手性分子含有其它不对称原子的手性分子季铵阳离子和季鏻阳离子季铵阳离子和季鏻阳离子四、不含手性碳的手性分子四、不含手性碳的手性分子构象异构对映异构五、环烷

17、烃的构型异构五、环烷烃的构型异构*1.奇数环的情况奇数环的情况 I-IVI-IV四个化合物中各有两个手性碳四个化合物中各有两个手性碳 当当A A、B B相同时，相同时，I I和和 II II为内消旋体为内消旋体 当当A A、B B不同时，不同时，I I和和IIII为对映异构体为对映异构体 对于对于IIIIII和和IVIV，则无论，则无论A A、B B是否相同，是否相同，IIIIII和和IVIV均为一对均为一对对映异构体对映异构体*五、环烷烃的构型异构五、环烷烃的构型异构2.偶数环的情况偶数环的情况思考：思考：A=B A=B 和和 A B A B两种情况有何不同？两种情况有何不同？*s s五、环

18、烷烃的构型异构五、环烷烃的构型异构六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构七、同分异构现象小结七、同分异构现象小结1.构造异构体构造异构体Constitutional isomersl 由于分子中原子或基团的排列顺序或方式由于分子中原子或基团的排列顺序或方式

19、不同而产生的同分异构体。不同而产生的同分异构体。六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结2.立体异构体立体异构体 Stereoisomerscis-trans isomersgeometric isomersenantiomersl分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体是在空间的排布不同所产生的异构体Configurational isomers构型异构构型异构六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结Conformational isomers构象异构构象异构六、同分异构现象小结六

20、、同分异构现象小结构象异构体构象异构体2.Amine inversionl Nonbonding electron pair is requiredl Inversion energy 25 kJ/moll can rapidly interconvert at RT1.Rotation about single bonds六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结构型异构体构型异构体顺反异构顺反异构cis-trans isomers caused by double bondlcistrans isomers result from restricted rotation that can b

21、e caused ether by a double bond or by a cyclic structure六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结cis-trans isomers in cyclic compounds六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结对映异构与非对映异构（旋光异构）对映异构与非对映异构（旋光异构）六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结3.同分异构的多层次性同分异构的多层次性l构构造造异异构构、构构型型异异构构和和构构象象异异构构是是不不同同层层次次上上的的异异构构。其其中中构构造造异异构构属属较较低低层层次次的的异异构构形形式式，其其次次为为构构型型异异构构，

22、而而构构象象异异构构是是较较高高层层次次的的异异构构形形式式。其其中中低低层层次次异异构构形形式式通通常常包含有较高层次的异构形式。包含有较高层次的异构形式。六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结Example六、同分异构现象小结六、同分异构现象小结七、潜手性中心、潜手性面与手性识别七、潜手性中心、潜手性面与手性识别prochiral center:carbon,hydrogen七、潜手性中心、潜手性面与手性识别七、潜手性中心、潜手性面与手性识别prochiral plane symmetry plane七、潜手性中心、潜手性面与手性识别七、潜手性中心、潜手性面与手性识别八、对映异构体性质与

23、手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分1.手性化合物的物理性质手性化合物的物理性质Table.Some properties of the stereoisomers of tartaric acidisomers m.p.(0C)20 Density Solubility in H2O (+)168-170 +12 1.7598 139.0g/100ml (-)168-170 -12 1.7598 139.0g/100ml meso 146-148 0 1.6660 125.0g/100ml ()206 0 1.7880 20.6g/100ml 八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与

24、手性拆分lThe(+)-and(-)-tartaric acids have identical melting points,solubility,and density,only differ in the sign of specific rotation.lMeso isomer is diasteromeric with(+)-isomer or (-)-isomer,and it has different physical properties.lThe racemic mixture is different still.八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分

25、2.对映异构体的拆分对映异构体的拆分主要方法：主要方法：l化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体转化为物理性质不同的非对映异构体 (+)-羧酸羧酸+(+)胺胺 (+)(+)盐盐 (-)-羧酸羧酸 +(+)胺胺 (-)(+)盐盐l晶种结晶法晶种结晶法l色谱法（色谱法（Chromatograph,chiral column)l酶解法酶解法八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分 基本原则：基本原则：提供手性环境和条件，使对映提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分异构体表现出不同的性质从而得以拆分(Resolve，Resolution)八、对映异构体性质与手性拆分八、对映异构体性质与手性拆分