理学化学动力学基础二.pptx

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1、12.1 碰撞理论碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子第1页/共102页12.1 碰撞理论碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。第2页/共102页1.1.双分子的互碰频率和速率常数的推导双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，

2、先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。第3页/共102页A与B分子互碰频率第6页/共102页1.4 1.4 速率常数的推导速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示第8页/共102页这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q第9页/共102页对照Arrhenius公式 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子第10页/共102页将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrh

3、enius经验式。第11页/共102页4.4.概率因子概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为第12页/共102页 (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，分子碰撞后需要一定的时间进行内部能量传递以使最弱的键破裂，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子

4、团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：第13页/共102页碰撞理论应用于结构复杂一些分子的反应，偏差大有的甚至相差碰撞理论应用于结构复杂一些分子的反应，偏差大有的甚至相差108108倍，这说明硬球倍，这说明硬球模型过于粗糙，如：模型过于粗糙，如：碰撞理论的不足之处：必须碰撞到必须碰撞到BrBr的位置上，才能发生反应。的位置上，才能发生反应。第14页/共102页 碰撞理论的优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞

5、分数，指前因子A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点：阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。第15页/共102页12.2 过渡态理论过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系过渡态理论主要内容第16页/共102页1.过渡态理论过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学

6、和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。第17页/共102页2.2.势能面势能面 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数第18页/共102页当rr0时有引力，即化学键力

7、 时的能级为振动基态能级 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当r0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应（2）1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。当KM，r=k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级2.当SKM时r=k2E0S/KM 对S呈一级3.当S时，r=rm=k2E0123451231.5第97页/共102页下面的数学处理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作图，得一直线从斜率和截距求出 KM 和 rm第99页/共102页酶催化反应特点酶催化反应特点1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂的效率高出108至1012 倍。3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节4.兼有均相催化和多相催化的特点第100页/共102页小结1、碰撞理论2、过渡态理论3、单分子理论4、在溶液中进行反应：笼效应+原盐效应5、光化学反应：动力学反应速率推导6、催化反应第101页/共102页感谢您的观看！第102页/共102页