理学化学动力学基础1.pptx

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1、 序 例1：（1）（2）其自发趋势很大，但反应速率很小。第1页/共61页例2：例3：第2页/共61页热力学与动力学热力学-可能性；动力学-现实性。第3页/共61页化学热力学的局限性化学热力学的局限性化学热力学只能预测反应的可能性，但化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。第4页/共61页化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界以及

2、温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T,P和催化剂点火，加温或催化剂第5页/共61页研究对象第6页/共61页化学动力学的研究目的第7页/共61页化学动力学的研究方法宏观方法与微观方法并用。宏观方法：例如，通过实验测定化学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系，再把这些宏观量用经验公式关联起来，从而构成宏观反应动力学；微观方法：例如，利用激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率，从而可得到微观反应速

3、率系数，把反应动力学的研究推向了分子水平，从而构成了微观反应动力学，也叫分子反应动态学。第8页/共61页化学动力学的研究对象(i)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或叫反应历程)。第9页/共61页化学动力学简史18世纪，对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的关系，以及过氧化氢分解所需时间进行观测；1850年，法国威廉米（Wilhelmy L F）利用旋光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率；1862年，法国贝特洛和圣吉尔（de Saint-Gilles L P）研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及逆反应；18

4、36年，挪威化学家瓦格（Waage P）和数学家古德贝格（Guldberg C M）受到贝特洛等的工作的启发，提出了质量作用定律；第10页/共61页化学动力学简史18651867年，哈柯脱（Harcourt A G V）详尽的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家艾松（Esson W）加以分析，通过求解微分方程得出浓度随时间的变化的关系式；1889年，阿仑尼乌斯（Arrhenius S）提出阿仑尼乌斯方程，奠定了近代化学动力学的基础；1935年，年，Eyring等提出过渡态理论；等提出过渡态理论；1960年，交叉分子束反应，李远哲等人年，交叉分子束反

5、应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。第11页/共61页7-1 反应速率的表示方法7-1-1 旧的习惯用法7-1-2 GB中的速率表示第12页/共61页7-1-1 旧的习惯用法恒容条件：不加特殊说明，动力学中的反应均指恒容反应。第13页/共61页例:-结论：三者均可表示反应速率，不同物质数值不同，必须指明那种物质。第14页/共61页定义：123相等关系：同理：变形：结论：不同物质表示的反应速率，数值相同，不必指明哪种物质。第15页/共61页7-1-2 GB中的速率表示反应速率：转化速率：（体积恒定）第16页/共61页例：第17页/共61页7-2 反应速率与浓度的关系7-2-

6、1 速率方程的建立7-2-2 简单级数反应特点(P295301)7-2-3 反应级数的测定(P314320)第18页/共61页7-2-1 速率方程的建立1.意义（1）可以判断不同浓度下反应进行的快慢；（2）可促进对反应机理的研究。表示反应速率与浓度等参数之间关系的方程，或表示浓度等参数与时间关系的方程，称动力学方程，即速率方程。第19页/共61页例如：H2I22HI(i)一步机理(ii)二步机理 第20页/共61页一步机理早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在556K781K范围内，反应的速率方程为（H2)=k（H2）c（H2）c（I2)即对H2及I2均为一级，总级数为二级。于是认为反应的真

7、实过程是H2分子与I2分子直接碰撞生成HI分子，即所谓“一步机理”。然而，这一机理随着结构化学的发展，首先在理论上遇到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理来分析，认为“一步机理”是受对称性禁阻的。第21页/共61页二步机理1967年，沙利文由实验证实，于418K520K的范围内在光照下加速了该反应，他从光化学反应的实验数据与热化学反应数据加以比较，涉及到I2分子解离成I原子的步骤，于是进一步否定了“一步机理”而提出如下的“二步机理”，即I22I2IH22HI由“二步机理”也得到总包反应为二级的实验结果。第22页/共61页（基）元反应：在动力学上，能够代表反应机理，由反应物微粒一步直接转化为产物的

8、反应，称基元反应或基元步骤。M能量的授受体，可以是引发剂、光子、高能量分子作为能量的授予体；可以是稳定分子或容器壁作为能量的接受体。第23页/共61页反应分子数：基元反应中，发生反应所需微粒数称该基元反应的反应分子数。单分子反应：双分子反应：三分子反应：只可能为1、2、3。经验表明：基元反应速率方程非常简单，而非基元反应速率方程一般比较复杂。第24页/共61页2.建立速率方程的原则（1）基元反应的速率方程由质量作用定律给出；k：速率系数，物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cA、cB均为单位物质的量浓度时的反应速率。第25页/共61页注意反应速率是参加反应的所有物质的浓度函数，但通常情况下，

9、对基元反应而言，只是反应物浓度的函数；速率方程中浓度方次，对基元反应为反应物系数，对非基元反应则方次可能与系数一致，但多数情况下不一致。第26页/共61页（2）非基元反应不能直接由质量作用定律给出速率方程，要由实验确定。例1：例2：强调：反应速率方程通通由实验确定！例3：第27页/共61页3.反应级数若反应速率方程与质量作用定律类似，如：则反应级数对基元反应、非基元反应均适用！通常为0、简单正整数1、2、3，也可为分数或负数。第28页/共61页例1：例2：例3：n=2n=1.5n=?第29页/共61页4.速率系数（1）与浓度无关；第30页/共61页（2）对一定的反应，可由k的单位知其级数。（3

10、）同一反应，不同物质表示的速率不同，k值也不同。第31页/共61页反应级数与反应分子数有什么区别？第32页/共61页零级反应是否为基元反应?第33页/共61页从反应方程式ABC能否认为这是二级反应？不能。反应级数应该从实验中导出。化学方程式仅表示各物质之间的关系，不代表反应机理，所以，不能说明是几级反应；若注明它是基元反应，则可以确定它是二级反应，也是双分子反应。第34页/共61页具有简单级数的反应是否一定是基元反应？第35页/共61页第36页/共61页微观可逆性原理如果一个反应的正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应，而如果一个反应的正向反应为基元反应，则其逆向反应也必为基元反应，而

11、且它正逆向进行时必定通过同一过渡态。且它正逆向进行时必定通过同一过渡态。第37页/共61页7-2-2 简单级数反应的特点第38页/共61页1.一级反应设一级反应：积分：结果：或者：或者：第39页/共61页设x为时间t内反应物变化的浓度，则：可得速率方程的另一种表达式：第40页/共61页一级反应的lncAt关系第41页/共61页半衰期当反应进行到原始物耗去一半，即一级反应的半衰期：所需时间用t 12表示，叫反应的半衰期。或xA0.5时，一级反应进行完全所需的时间为多少？第42页/共61页第43页/共61页第44页/共61页例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该

12、同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：第45页/共61页2.二级反应有三种简单情况：（1）（2）第46页/共61页（1）、（2）合在一起讨论设：半衰期：第47页/共61页二级反应的1/cAt关系第48页/共61页(3)第49页/共61页速率系数第50页/共61页第51页/共61页3.三级反应设：则：积分：第52页/共61页特点第53页/共61页三级反应为数不多第54页/共61页4.零级反应第55页/共61页速率方程：积分：特点：第56页/共61页特点：零级反应进行完全所需的时间为多少？第57页/共61页常见的零级反应常见的零级反应光化学反应、表面催化反应、电解反应（不是全部）例：第58页/共61页5.n级反应(n1)说明：设计实验时，反应物初始浓度由实验者决定，不必自找麻烦。第59页/共61页作业341页1、2、3第60页/共61页感谢您的观看！第61页/共61页