无机化学2章-化学反应的方向、速率与限度课件.ppt

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1、第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.1 化学反应的方向化学反应的方向2.2 化学反应的限度化学反应的限度2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动2.4 化学反应速率化学反应速率 第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度上节课回顾上节课回顾一、化学反应的方向一、化学反应的方向 自发过程、化学反应的熵变、吉布斯自由能变、热化学自发过程、化学反应的熵变、吉布斯自由能变、热化学反应方向的判断（不同温度，标准状态下；非标准状态下）反应方向的判断（不同温度，标准状态下；非标准状态下）二、化学反应的限度二、化学反应的限度 化学平衡、平衡常数、实验平

2、衡常数、化学平衡的计算化学平衡、平衡常数、实验平衡常数、化学平衡的计算第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度上节课回顾上节课回顾1.化学反应的标准熵变的计算化学反应的标准熵变的计算rHmTrSm Gibbs公式公式反应的反应的Gibbs自由能变自由能变=rGm2.化学反应的化学反应的GibbsGibbs自由能变自由能变第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度rGm 0 自发反应自发反应 rGm 0 平衡状态平衡状态rGm 0 非自发反应，逆反应自发非自发反应，逆反应自发等温等压下的化学反应：等温等压下的化学反应：判断等温等判断等温等压下

3、化学反压下化学反应自发进行应自发进行的依据的依据.吉布斯自由能降低是化学反应自发进行的动力吉布斯自由能降低是化学反应自发进行的动力第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度3.3.化学反应方向的判断化学反应方向的判断3.1 标准摩尔标准摩尔Gibbs自由能变的计算自由能变的计算 根据标准生成吉布斯自由能计算根据标准生成吉布斯自由能计算 根据根据Gibbs公式计算公式计算第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度3.2 非标准摩尔非标准摩尔Gibbs自由能变自由能变(rGm)的计算的计算化学反应等温方程式化学反应等温方程式J:J:反应商反应商、

4、标准平衡常数标准平衡常数4.标准平衡常数标准平衡常数第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度5.5.实验平衡常数实验平衡常数 通过实验直接测定的平衡常数叫做实验平衡常数通过实验直接测定的平衡常数叫做实验平衡常数或经验平衡常数。或经验平衡常数。Kp=KC(RT)n n (g+d)-(a+b)6.6.多重平衡规则多重平衡规则第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动2.4 化学反应速率化学反应速率 第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.3 2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动

5、1.1.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响a A+b Bd D+gG第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度对比对比J和和K的大小，可以判断系统中的反应是否达到平的大小，可以判断系统中的反应是否达到平衡，以及平衡将向哪个方向移动。即：衡，以及平衡将向哪个方向移动。即：rG0 正反应自发进行正反应自发进行rG 0 逆反应自发进行逆反应自发进行rG0 平衡状态平衡状态第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度rG0 正反应自发进行正反应自发进行rG 0 逆反应自发进行逆反应自发进行rG0 平衡状态平衡状态根据：根据：所以，在平衡态下，若增

6、大反应物浓所以，在平衡态下，若增大反应物浓度或减小生成物浓度，使度或减小生成物浓度，使J减小，平衡正向减小，平衡正向移动，反之则平衡逆向移动移动，反之则平衡逆向移动第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度【例6】含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应：Fe2+Ag+Fe3+Ag K=2.98。(1)判断反应进行的方向；(2)计算Ag+的转化率；(3)c(Ag+)、c(Fe3+)不变，使c(Fe2+)=0.300molL-1时Ag+的转化率。解：(1)J 0，JK，rGm0，平衡逆向移动 n0，J=

7、K，rGm=0，平衡不移动 n0，JK，rGm0，平衡正向移动 若反应体系总压力增大，平衡向气体分子数目若反应体系总压力增大，平衡向气体分子数目减少的方向移动。减少的方向移动。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度【例例】在常温在常温(298.15K)常压常压(100kPa)下下将将NO2和和N2O4两种气体装入一注射器，问：两种气体装入一注射器，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度分别达到平衡时，两种气体的分压和浓度分别为多大为多大?推进注射器活塞，将混合气体的体推进注射器活塞，将混合气体的体积减小一半，问：达到平衡时，两种气体积减小一半，问：达到平衡时，两种气

8、体的分压和浓度多大的分压和浓度多大?已知已知298.15K下两种气体的标准摩尔生下两种气体的标准摩尔生成自由能分别为成自由能分别为51.31和和97.89 kJmol-1。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 解：反应解：反应 2NO2(g)N2O4(g)=(97.89)-(251.31)=-4.71(kJmol-1)达平衡达平衡时 K=p(N2O4)/pp(NO2)/p2 =6.74第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 将p=1105 Pa代入，得：p(N2O4)/p(NO2)2=6.7410-5Pa-1 (1)总压p=p(N2

9、O4)+p(NO2)=l105(设总压p=1105)(2)解解(1)和和(2)的的联立方程，得立方程，得 p(N2O4)=68.2 kPa；p(NO2)=31.8 kPa 代入代入c=n/V=p/RT(R取取值8.314 kPaLmol-1K-1)，得，得 c(N2O4)=0.0275 molL-1；c(NO2)=0.0128 molL-1第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度体体积减小一半，减小一半，总压增大，平衡向生成增大，平衡向生成N2O4(g)的方向的方向移移动：2 NO2(g)N2O4(g)体体积压缩后分后分压kPa 231.8 268.2分分压变化化k

10、Pa 2x x 新平衡分新平衡分压 kPa 231.8 2 x 268.2+x K=p(N2O4)p p(NO2)2p=6.74 K=(268.2+x)p(231.8 2 x)p2=6.74 得得 x=8.62 kPa c(N2O4)=145(8.314 298.15)=0.058 molL-1c(NO2)=46.36(8.314 298.15)=0.019 molL-1 第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 c(N2O4)=0.0275 molL-1；c(NO2)=0.0128 molL-1 c(N2O4)=145(8.314 298.15)=0.058 mo

11、lL-1c(NO2)=46.36(8.314 298.15)=0.019 molL-1 体积压缩一半之后，平衡向着气体分子减少的方体积压缩一半之后，平衡向着气体分子减少的方向移动。向移动。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度3 3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响.温度对化学平衡的影响主要是改变平衡常数。根据温度对化学平衡的影响主要是改变平衡常数。根据第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度设在设在T1T2范围内范围内rHm和和rSm不随温度而变不随温度而变 得得：第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率

12、和限度吸热反应，吸热反应，温度升高，平衡常数增大温度升高，平衡常数增大放热反应，放热反应，温度升高，平衡常数减小。温度升高，平衡常数减小。所以所以,温度升高温度升高,平衡总是向吸热方向移动平衡总是向吸热方向移动.第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 评论下列各种陈述:放热反应是自发的。对于S0 的反应，高温下非自发。反应的产物分子数比反应物多，则反应的rS必是正值。必须指明是同一物态。稳定单质的fHm、fGm、rSm 皆为零。稳定单质的 rSm 0 只是标态及298K时不能进行。反应的fGm 0,该反应永远不能自发进行。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度

13、化学反应的方向、速率和限度判断下列说法是否正确，并说明理由。对于同一反应来说，在一定温度下，无论起始浓度如何，在平衡体系中各反应物的浓度都是一样的。各反应物的平衡浓度一般不会相同。对于同一反应来说，在一定温度下，无论起始浓度如何，其各反应物的平衡转化率都是一样的。各反应物的平衡转化率一般不会相同。反应 C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)是一个反应前后分子数目相等的反应，体系的压力改变不影响它的平衡状态。因为r Gm=RTlnK，所以温度升高，平衡常数变小。反应前后气体分子数改变。必须看r Hm的符号。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度例例8 8 已知

14、下列反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)r H m=37.9kJmol-1，700K时的K1=9.018，求800K时的K2。解解：K800 =4.00第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.4 化学反应速率化学反应速率 反应进行的快慢、反应进行的快慢、条件、机理条件、机理化学反应的现实性化学反应的现实性反应能否发生反应能否发生及反应的限度及反应的限度化学反应的可能性化学反应的可能性化学反应中能量的变化化学反应中能量的变化化学反应速率化学反应速率化学动力学化学动力学化学热力学化学热力学化化学学反反应应第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度

15、化学反应的方向、速率和限度2.4.1 反应速率的定义反应速率的定义 一、平均速率平均速率:单位时间内反应物的减少量或者生成物的单位时间内反应物的减少量或者生成物的增加量来表示：增加量来表示：=|nBt|第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 在体积一定的密闭容器内进行的化学反在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，可以用单位时间内反应物浓度的减少或应，可以用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表示：者生成物浓度的增加来表示：=|cB/t|nB=n终终n始始。cB=c终终c始始。t=t终终t始始。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速

16、率和限度例如例如N2O5在气相或在气相或CCl 4溶剂中发生分解溶剂中发生分解：2 N2O5 =4 NO 2 +O 2 在在 t=t2 t1内，内，1L1L容器中容器中N2O5反应了反应了2mol，该反该反应的平均速率可以表示为：应的平均速率可以表示为：速率用不同速率用不同的物质表示的物质表示时，数值会时，数值会因为计量系因为计量系数不同而不数不同而不同。同。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度此时此时,反应速率值与表示速率物质的选择反应速率值与表示速率物质的选择无关无关:为了使反应速率值与表示速率物质的选为了使反应速率值与表示速率物质的选择无关择无关 采用反应

17、进度表示反应速率采用反应进度表示反应速率:第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 如在如在 2 N2O5 =4 NO 2 +O2 反应中反应中第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度对于任意反应对于任意反应 ：a A+b B=d D+e E第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 反应的时间间隔无限缩短时（反应的时间间隔无限缩短时（t 0）的反应速率称为瞬时速率：的反应速率称为瞬时速率：二、瞬时速率二、瞬时速率定义：定义：第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.4.2 2.4.

18、2 反应速率理论反应速率理论1.1.有效碰撞理论有效碰撞理论 根据对一些简单气体反应的研究，并以气根据对一些简单气体反应的研究，并以气体分子运动论为基础，体分子运动论为基础，2020世纪初路易斯世纪初路易斯（LewisLewis）提出了化学反应速率的有效碰撞理）提出了化学反应速率的有效碰撞理论。论。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度基本要点：基本要点：（1 1）化学反应进行的先决条件是反应物分子间的相互）化学反应进行的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，反应速率越快。碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，反应速率越快。（2 2）大多数的碰

19、撞并没有导致反应发生，能发生反应）大多数的碰撞并没有导致反应发生，能发生反应的碰撞只占极少数。的碰撞只占极少数。有效碰撞：有效碰撞：能发生反应的碰撞能发生反应的碰撞发生有效碰撞的分子或离子必须具备的条件：发生有效碰撞的分子或离子必须具备的条件：要具有足够的能量要具有足够的能量 碰撞时要取合适的方向碰撞时要取合适的方向第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度CO（g）+NO2（g）CO2（g）+NO（g）活化分子活化分子：具有较高能量、能：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。发生有效碰撞的分子。图1 CO和 NO2碰撞的不同取向 第第2 2章章 化学反应的方向、速率和

20、限度化学反应的方向、速率和限度反应速率与活化能的关系反应速率与活化能的关系:活化能活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。表示。在一定温度下，活化能越小，则活化分在一定温度下，活化能越小，则活化分子比例越大，单位时间内有效碰撞次数越多，子比例越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应就进行得越快。反应就进行得越快。化学反应的活化能一般：化学反应的活化能一般：60240kJmol-1Ea42kJmol-1，反应速率快，瞬间完成。，反应速率快，瞬间完成。第第2 2章章 化学反应的方向、速

21、率和限度化学反应的方向、速率和限度2.过渡状态理论基本要点：基本要点：（一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成（一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成的，反应物在转化为生成物的过程中，要经的，反应物在转化为生成物的过程中，要经过一个中间过渡状态。过一个中间过渡状态。例如反应：例如反应：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度图图3 CO和和 NO2的反应过程的反应过程 当具有较高能量的当具有较高能量的NO2与与CO分子互相以适当的取分子互相以适当的取向充分靠近时，价电子云互相穿透，使原有的向充分靠近时，价电子云互相穿透，使

22、原有的NO键键部分破裂，而新的部分破裂，而新的CO键部分形成，由此形成了一种键部分形成，由此形成了一种活化络合物活化络合物 第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度活化过程：活化过程：由稳定的反应分子过渡到活化络由稳定的反应分子过渡到活化络合物的过程。合物的过程。活化能：活化能：活化过程所吸收的能量活化过程所吸收的能量第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 活化络合物处于比反应物、生成物都高的活化络合物处于比反应物、生成物都高的能量状态（形成能量状态（形成 “能垒能垒”

23、）。反应物分子只）。反应物分子只有吸收有吸收足够的能量足够的能量，才能越过，才能越过“能垒能垒”转化为转化为生成物，反应才会发生。生成物，反应才会发生。反应的反应的活化能大活化能大，则反应进行时所必须越过，则反应进行时所必须越过的能垒就高，的能垒就高，反应速率就慢反应速率就慢；反应的；反应的活化能小活化能小，则反应进行时所必须越过的能垒就低，则反应进行时所必须越过的能垒就低，反应速反应速率就快。率就快。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.4.3 2.4.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 质量作用定律：质量作用定律：在一定温度下，反应速率与在一

24、定温度下，反应速率与各反应物各反应物浓度幂浓度幂的乘积成正比。的乘积成正比。1.浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 c(A)c(B)或或:=kcc(A)c(B)为反应的瞬时速率；为反应的瞬时速率；c为反应物的瞬时浓度；为反应物的瞬时浓度；化学反应的化学反应的速率方程速率方程对一般的化学反应对一般的化学反应：aA+bB gG+dD第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度=kcc(A)c(B)aA+bB gG+dD （1）幂次数幂次数、值与反应计量系数值与反应计量系数a、b既可能相同，也可能不同，

25、其值需由试验既可能相同，也可能不同，其值需由试验测定，其大小可反映浓度对反应速率的影测定，其大小可反映浓度对反应速率的影响程度；响程度；应注意：应注意：第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 反反 应应 速率方程式速率方程式2Na+2H2O2NaOH+H2 =k SO2Cl2 SO2+Cl2 =k c(SO2Cl2)2NO2 2NO+O2 =k c 2(NO2)I2+H2 2HI =k c(I2)c(H2)2NO+O2 2NO2 =k c 2(NO)c(O2)2H2+2NO 2H2O+N2 =k c(H2)c 2(NO)第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化

26、学反应的方向、速率和限度 对同一反应来说，对同一反应来说，kc值与反应的值与反应的性质、温性质、温度及催化剂度及催化剂等因素有关，而与浓度无关，即等因素有关，而与浓度无关，即不随浓度而变。总之，不随浓度而变。总之，kc越大，给定条件下越大，给定条件下的反应速率越大。的反应速率越大。一定温度下，不同的反应的一定温度下，不同的反应的kc值各不相值各不相同。同。（2 2）k kc c为速率常数为速率常数 其物理意义为其物理意义为单位浓度下的反应速率单位浓度下的反应速率=kcc(A)c(B)第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度2.2.温度对反应速率的影响温度对反应速率的

27、影响范特霍夫规则范特霍夫规则 当反应物浓度不变时，温度每升高当反应物浓度不变时，温度每升高10K，化，化学反应速率一般增加到学反应速率一般增加到2 4 倍。倍。若若 以以 kT和和 kT+10分分 别别 表表 示示 温温 度度 T K及及（T+10）K时的反应速率常数，则有如下关系：时的反应速率常数，则有如下关系：第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度原因原因:升高温度使分子的能量水平提高，使升高温度使分子的能量水平提高，使体系中活化分子的分数增大，有效碰撞的体系中活化分子的分数增大，有效碰撞的比率增加，从而使反应速率加快。比率增加，从而使反应速率加快。化学反应的

28、温度因子。当化学反应的温度因子。当温度变化不大时，一般等温度变化不大时，一般等于于2 2 4 4。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度自学自学 P38 例例2-12k=Ae-(Ea/RT)Ea越小，反应速率常数越小，反应速率常数k越大。越大。阿伦尼乌斯（阿伦尼乌斯（1889年）反应速率和温度的定量关系式年）反应速率和温度的定量关系式第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度3.3.催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响(1)催化剂与催化作用催化剂与催化作用催化剂（催化剂（catalyst）：能够改变化学反应速率，而：能够改变化学反

29、应速率，而其本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的其本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质。物质。催化作用（催化作用（catalysis）：）：催化剂改变化学反应速率催化剂改变化学反应速率的作用。的作用。催化反应（催化反应（catalytic reaction）：）：催化剂作用下进行催化剂作用下进行的反应。的反应。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 正催化剂：正催化剂：能加快化学反应速率的催化剂。能加快化学反应速率的催化剂。通常所说的催化剂，如果没有特别加以说明，都是指正催化剂通常所说的催化剂，如果没有特别加以说明，都是指正催化剂 负催化剂：负催化剂：

30、能减缓化学反应速率的催化剂。能减缓化学反应速率的催化剂。催化剂能加快化学反应速率的原因 加入催化剂后改变了反应途径，从而降低了反应加入催化剂后改变了反应途径，从而降低了反应 活化能。活化能。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度催化剂具有以下基本性质：催化剂具有以下基本性质：（1 1）催化剂可以显著地改变反应速率，但）催化剂可以显著地改变反应速率，但不改变反不改变反应的热力学趋向与限度应的热力学趋向与限度；（2 2）在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响）在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响

31、体现在体现在反应速率常数反应速率常数k k内；内；（3 3）对同一可逆反应，催化剂等值地降低了正、逆）对同一可逆反应，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能；所以催化剂反应的活化能；所以催化剂对化学平衡的移动不产生影对化学平衡的移动不产生影响。响。（4 4）催化剂具有特殊的选择性）催化剂具有特殊的选择性(又称又称专属性专属性),),某一某一反应或某一类反应使用的催化剂往往对其他反应没有催反应或某一类反应使用的催化剂往往对其他反应没有催化作用。化作用。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度4.4.其他因素对反应速率的影响其他因素对反应速率的影响多相反应：在相与相之间的界面上进行的反应多相反应：在相与相之间的界面上进行的反应增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加反应速率。性质，可增加反应速率。如气固反应、气液反应、某些液液反应、固固反应等。如气固反应、气液反应、某些液液反应、固固反应等。第第2 2章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度作业：作业：P41思考题：思考题：5.6.7.8作业题：作业题：17、19、20、24、22