最新大学基础课程无机化学课件p化学反应的方向速率和限度修改PPT课件.ppt

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1、研究化学反应经常遇到的问题研究化学反应经常遇到的问题1.反应中的能量变化反应中的能量变化(热化学热化学)。2.化学反应能否自发进行？化学反应能否自发进行？3.反应进行的极限反应进行的极限(化学平衡化学平衡)。4.反应进行的速率有多大？反应进行的速率有多大？5.反应是如何进行的反应是如何进行的(反应机理反应机理)？二、影响化学反应方向的因素二、影响化学反应方向的因素1 1、化学反应的焓变、化学反应的焓变对化学反应，很多放热反应在对化学反应，很多放热反应在298.15K，标准态，标准态下是自发的进行的。下是自发的进行的。例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

2、rHm = -890.36 kJmol-1 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。放热过程或体系能量降低放热过程或体系能量降低曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发性的作为反应自发性的判据。判据。最低能量原理最低能量原理焓变判据焓变判据 1878年，法国化学家年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦和丹麦化学家化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。于使系统放出最多的能量。认为在等温等压条件下，认为在等温等压条件

3、下，当当 rHm 0时时: 化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行 可见，把焓变作为反应自发性的判据可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。是不准确、不全面的。焓和焓变是反应自焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但发过程的一种驱动力，但不是唯一不是唯一的的. 必然存在着另一种驱动力！必然存在着另一种驱动力！但实践表明但实践表明:有些吸热过程有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行亦能自发进行。 rHm =31.05kJmol-1 rHm = 14.7 kJmol-1例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)1

4、2 rHm =14.7kJmol-1NH4Cl晶体中晶体中NH4+ 和和Cl- 的排列是整齐有的排列是整齐有 序的。序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合晶体进入水中后，形成水合离子离子(以以aq表示表示)并在水中扩散。在并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水还是水分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前溶解前 要混乱得多。要混乱得多。例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?反应前后反应前后, , 不但物质的种类和不但物

5、质的种类和“物质物质的量的量”增多增多, , 并产生了热运动自由度并产生了热运动自由度很大的气体很大的气体, , 整个物质体系的混乱程整个物质体系的混乱程度增大。度增大。为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? ?2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如密闭容器中气体密闭容器中气体的扩散的扩散:非放热，但体系混乱度增大非放热，但体系混乱度增大 体系中有序运动体系中有序运动 易变成无序运动易变成无序运动混乱度：体系内部质点运动的状态以及排列的混乱度：体系内部质点运动的状态以及排列的完美程度。完美程度。体系倾向于取得

6、最低能量状态体系倾向于取得最低能量状态(最低能量原理最低能量原理) 体系倾向于混乱度的增加体系倾向于混乱度的增加(最大混乱度原理最大混乱度原理) 化学反应的方向是能量和混乱度共同作用的结果化学反应的方向是能量和混乱度共同作用的结果 ：混乱度混乱度 熵熵有序到无序或混乱度增大有序到无序或混乱度增大熵的概念：熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度或无序度体系内组成物质粒子运动的混乱程度或无序度大小的量度。大小的量度。符号：符号：S 。单位。单位: J K-12 2、化学反应的熵变、化学反应的熵变熵是描述物质混乱度大小的物理量。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质物质(或体系或体系) 混乱度越大

7、，有序性越低，对应混乱度越大，有序性越低，对应的熵值越大。的熵值越大。熵是状态函数熵是状态函数热力学第三定律热力学第三定律在在0K时，一个纯物质的完美晶体，其组分粒子时，一个纯物质的完美晶体，其组分粒子(原子、原子、分子或离子分子或离子)都处于完全有序的排列状态，混乱度最都处于完全有序的排列状态，混乱度最小，小， 熵值最小。热力学第三定律指出：熵值最小。热力学第三定律指出：任何纯物质的完美晶体在任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值为零时的熵值为零(S00)。以此以此, 可求得在其它温度下的熵值可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温

8、度升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量并测量此过程的熵变量(S)，则该纯物质在，则该纯物质在TK时的熵。时的熵。S S终态终态 S始态始态 ST - S0 ST - 0 ST绝对熵绝对熵or规定熵规定熵标准标准(摩尔摩尔)熵熵某单位物质的量某单位物质的量(1mol)的纯物质在标准态给定温的纯物质在标准态给定温度下的规定熵值称为标准摩尔熵。度下的规定熵值称为标准摩尔熵。注意注意： 纯净单质在纯净单质在298.15K时时Sm0单位：单位：Jmol-1K-1符号：符号：Sm Sm (B,相态相态,T) 影响因素影响因素 聚集状态聚集状态 一般一般 S(固固) S(液液) S (CH3OCH3,g

9、)=266.3J mol-1 K-1d. 物质的分子量物质的分子量聚集状态相同，结构相似时，分子量大的物质的熵聚集状态相同，结构相似时，分子量大的物质的熵大于分子量小的物质的熵。大于分子量小的物质的熵。例：例：298K，标态下，标态下，S (HCl,g)=186.92 J mol-1 K-1 S (HI,g)=206.62J mol-1 K-1因为熵是一种状态函数因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变化学反应的标准摩尔反应熵变 ( ( r rS Sm m ) )只只取决于反应的始态和终态，而与变化的取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。途径无关。 r rS Sm m i iS S

10、m m( (生成物生成物) +) + i iS Sm m( (反应物反应物) )标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变体系的体系的 rSm 随温度变化较小，可近似看作与温随温度变化较小，可近似看作与温度无关。度无关。 例例 计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmo

11、l-1K-1注意熵的符号和单位注意熵的符号和单位(1) 反应反应2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJ mol-1 0 H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到发的，因为它受到 H 及及 S 两因素的推动两因素的推动(2) 反应反应CO(g) C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJ mol-1 0 (吸热吸热) rSm = 189.72 J mol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成不管在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，这一反应无任何推动力，这一反应无任何推动力(3) 反应

12、反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJ mol-1 0 rSm = 164.69 J mol-1 0低温下，不能自发进行，逆反应可自发进行；低温下，不能自发进行，逆反应可自发进行； 高温时，该反应自发进行。高温时，该反应自发进行。(4) 反应反应HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJ mol-1 0 (放热放热) rSm = 284.23 J mol-1 0低温下：自发进行，低温下：自发进行，( rHm 起推动作用起推动作用)； 高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。

13、 引入引入G：自由能：自由能3 3、化学反应的吉布斯自由能变、化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据恒温恒压下，在理论上或实践上，反应能用恒温恒压下，在理论上或实践上，反应能用来做有用功，此反应就能自发进行。来做有用功，此反应就能自发进行。吉布斯自由能吉布斯自由能把体系的总能量中能够做有用功的那部分能量把体系的总能量中能够做有用功的那部分能量叫做吉布斯自由能。叫做吉布斯自由能。单位：单位：kJmol-1符号：符号：G定义式：定义式：G=H-TS(1) 吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能是状态吉布斯自由能是状态函数，广度性质，绝函数，广度性质，绝对值不可测对值不可测吉

14、布斯自由能变吉布斯自由能变 G G= G终态终态 - G始态始态摩尔吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变( (简称自由能变简称自由能变) )，以以 rGm表示，单位：表示，单位：kJmol-1。(2) 吉布斯自由能变吉布斯自由能变在等温、等压的封闭体系内在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。可作为热化学反应自发过程的判据。(3) 化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据热化学反应方向的判据 rGm0 化学反应逆向自发进行，正向非自发。化学反应逆向自发进行，正向非自发。 即即:标准态时用标准态时用rGm 判断判断等

15、温、等压的封闭体系内，不作非体等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。减小的方向进行。 rGm 0 时，体系的时，体系的G降低到最小值降低到最小值，反应达平衡。此即为著名的，反应达平衡。此即为著名的最小自最小自由能原理。由能原理。 利用标准摩尔生成吉布斯自由能计算利用标准摩尔生成吉布斯自由能计算rGm标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能( f Gm )在在标准状态标准状态和给定温度下，由和给定温度下，由最稳定的纯态单最稳定的纯态单 质质生成生成1mol该物质时反应的该物质时反应

16、的吉布斯自由能变。吉布斯自由能变。 符号：符号： fGm (B,相态相态,T) 单位：单位：kJmol-1三、热化学反应方向的判断三、热化学反应方向的判断1、标准摩尔吉布斯自由能变、标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 rGm只只与反应的始态和终态有关，与反与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。应的具体途径无关。如如 fGm(石墨石墨)=0、fGm(H2)=0规定：规定：任何最稳定的纯态单质在任何温度下的任何最稳定的纯态单质在任何温度下的 fGm=0 rGm(T) B fGm(T)rGm(298.15K) = BfGm,B(298.15K)B标

17、准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变(2) 利用吉布斯利用吉布斯-赫姆霍兹公式计算赫姆霍兹公式计算rGmG1=H1-TS1 状态状态1G2=H2-TS2 状态状态2则则G=G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1) =(H2-H1)-T(S2-S1) =H-TSG =H-TS吉布斯吉布斯-赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式在等温、等压下在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能化学反应摩尔吉布斯自由能变变( rGm)与摩尔反应焓变与摩尔反应焓变( rHm)、摩尔反应熵、摩尔反应熵变变( rSm)、温度、温度(T )之间有如下关系之间有如下关系: rGm rHm T rSm标准状态下标准状态下r

18、Gm(T) = rHm(T)-TrSm(T)Gibbs-Helmholtz公式公式体系的体系的 rSm和和 rHm 随温度变化较小，可近似看作随温度变化较小，可近似看作与温度无关。即：与温度无关。即： rHm(T) rHm (298.15K); rSm(T) rSm(298.15K)。rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 公式说明体系有取得低势能、最大混乱度公式说明体系有取得低势能、最大混乱度 的倾向。的倾向。(2)大多数化学反应，熵变很小，焓变较大，而大多数化学反应，熵变很小，焓变较大，而且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中 TS 一项与一

19、项与H相比可以忽略，即相比可以忽略，即G H。此时可以。此时可以直接利用直接利用H来判断化学反应方向。来判断化学反应方向。H正负号决正负号决定反应方向。定反应方向。例：例：Zn + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g)所以许多放热反应是自发的，其原因也在于此。所以许多放热反应是自发的，其原因也在于此。 对对Gibbs-Helmholtz方程的讨论方程的讨论各种各种情况情况符号符号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1-+-任何温度下均为任何温度下均为自发反应自发反应2+-+任何温度下均为任何温度下均为非自发反应非自发反应3+常温常温

20、(+)高温高温(-) 常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应4-常温常温(-)高温高温(+) 常温下为自发反应常温下为自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应(3) 温度对自由能的影响温度对自由能的影响 rGm rHm - T rSm可以求化学反应转向温度（可以求化学反应转向温度（T转转） 对于对于H与与S符号相同的情况，当改变反应温度符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度称为转向温度。的转变，我们把这个转变温度称为转向温度。 令令G = 0，则，则G = H

21、 TS = 0 ， T = H /S = T转转 在标准状态下在标准状态下 G =H-TSrmrmrmrm( )(298.15 )( )(298.15 )HTHKTSTSK转 试判断在试判断在298.15K、标准态下，反应、标准态下，反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？能否自发进行？解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509fGm/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74例例(1)解法解法r

22、Gm=fGm(CaO)+fGm(CO2)-fGm(CaCO3)=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) kJmol-1=130.40 kJmol-10在在298.15K、标准态下标准态下,反应反应不能自发分解不能自发分解。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=1

23、78.32 kJmol-1在在298.15K、标准态下，反应、标准态下，反应不能自发分解不能自发分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)+92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10Sample Exercise： 已知：已知： SO3(g) + CaO(s) CaSO4(s)fHm kJmol 1 -395.72 -635.09 -1434.11

24、Sm Jmol 1K 1 256.65 39.75 106.69求该反应的转向温度。求该反应的转向温度。rHm=fHm(CaSO4) fHm(CaO) fHm(SO3) = 1434.11 ( 635.09) ( 395.72) = 403.3 kJ mol 1rSm=Sm(CaSO4) Sm(CaO) Sm(SO3)=106 39.75 256.65 = 189.71 J mol 1 K 1T转转 = rHm(298K) /rSm(298K) = 403.3 / 0.1897 = 2123（K）r Hm 0，r Sm 0， 该反应是低温自发的该反应是低温自发的即在即在2123K以下，该反应是

25、自发的。以下，该反应是自发的。解：解： rGm的一些简单应用的一些简单应用aqNaCl(s) Na+(aq)+Cl- (aq) rGm=-9.04kJmol-1AgCl(s) Ag+(aq)+Cl- (aq) rGm=55.76kJmol-1aq易溶解易溶解难溶解难溶解判断盐类溶解性判断盐类溶解性判断化合物热稳定性判断化合物热稳定性 HI(g) HCl(g) fGm 1.3 -95.27 kJmol-1 稳定性稳定性增加增加等温、等压及非标准态下等温、等压及非标准态下, 对任一反应：对任一反应：cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J：反应商：反应商2、非标准摩尔吉布斯自

26、由能变、非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判断的计算和反应方向的判断 等温方程式等温方程式例例 aA(l) + bB(aq) gG (s) + dD(g) /()( )( )ln()DBmdrmrbpcpGTGTRTc 纯固态或液态处于标准态，纯固态或液态处于标准态，在在J式中不出现。式中不出现。 p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d对于气体反应：对于气体反应：水溶液中离子反应：水溶液中离子反应：对于任意反应对于任意反应： CDYZcdyzPPBccB返

27、回返回非标态时：非标态时：例例MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)rGm=rGm+RTlnJ c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 rGm=rGm+RTlnJ计算计算723K、非标准态下，下列反、非标准态下，下列反应的应的rGm，并判断反应自发进行的方向。，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分压分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-

28、1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72例例rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.31

29、4723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K) rHm(298K)+TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 rGm0，反应自发向左进行。，反应自发向左进行。反应体系反应体系必须不作非体积功必须不作非体积功(或者不受外界如或者不受外界如“场场”的影响的影响)，反之，判据将不适用。

30、，反之，判据将不适用。四、使用四、使用rGm判据的条件判据的条件反应体系必须是反应体系必须是封闭体系封闭体系，反应过程中体系，反应过程中体系与环境之间与环境之间不得有物质的交换不得有物质的交换，如不断加入，如不断加入反应物或取走生成物等；反应物或取走生成物等；例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm 0反应不能自发进行反应不能自发进行,但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法(环境环境对体系作电功对体系作电功), 则可使其向右进行。则可使其向右进行。例如：例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、标准态下、标准态下, rGm 0, 反应不

31、能自发向右进行。反应不能自发向右进行。例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 反应能自发向右进行，反应能自发向右进行，但因反应速率极小，可认为不发生反应；但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。rGm 0的反应的反应与反应速率大小是两回事与反应速率大小是两回事。 化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如：向，如：2K(s) + 2H2O(l) 2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm(29

32、8.15K) = 404.82 kJmol 1 H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 前一类化学反应属于前一类化学反应属于热力学控制热力学控制的反应；的反应；后一类化学反应属于后一类化学反应属于动力学控制动力学控制的反应。的反应。反应进行的快慢、反应进行的快慢、条件、机理条件、机理化学反应的现实性化学反应的现实性反应能否发生反应能否发生及反应的限度及反应的限度化学反应的可能性化学反应的可能性化学动力学化学动力学化学热力学化学热力学快快: :如如 爆炸反应爆炸反应, ,中和反应中和反应, ,离子反应。离子反应。慢慢: :如如 金

33、属腐蚀金属腐蚀, ,橡胶、塑料老化橡胶、塑料老化, , 有机反应。有机反应。化学反应有快有慢化学反应有快有慢平均速率平均速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。减少或生成物浓度的增加来表示。习惯取正值。习惯取正值。 一、一、 化学反应速率的定义化学反应速率的定义1、传统的定义、传统的定义aA + bB cC + dDt=t2-t1、c=c2-c1t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2则平均速率为则平均速率为c(A) t (A) =-c(B

34、) t (B) =-c(C) t (C) =c(D) t (D) =单位单位: molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1cvt 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075 (N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(NO2)= = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1(O2) = = c(O2) (0.075-0)

35、molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的不同物质表示的反应速率的数值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于反应式相应物质分子式前的系数比即等于反应式相应物质分子式前的系数比 对于任意反应对于任意反应 ： a A + b B = d D + e E用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：1(A)1(B)1(D)1(E)ccccatbtdtet 通常采用其浓度变化易于测定的物质通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反应速率来表示反应速率开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.

36、10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075300秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20700秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2例例(N2O5)1= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1 (N2O5)2= - = - c(N2O5) (1.70-1.95)molL-1 t (300-100)s =1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3= - = - c(N2O5) (1.31-1.7

37、0)molL-1 t (700-300)s =9.7510-4molL-1s-1当反应的时间间隔无限缩短时（当反应的时间间隔无限缩短时（t 0）的反应速率：的反应速率： 0limtcdcvtdt 随着反应的进行随着反应的进行,速率逐渐减小。速率逐渐减小。瞬时速率瞬时速率 反应反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 例例(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率(

38、N2O5) = lim =t00-c(N2O5) -dc(N2O5) t dt(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1等于反应式相应物质分子式前的系数比等于反应式相应物质分子式前的系数比 在相同条件下，反应速率只有一个，只是表示在相同条件下，反应速率只有一个，只是表示方法不同而已。方法不同而已。 2、用反应进度定义的反应速率、用反应进度定义的反应速率定义定义: 单位体积内反应进行程度随时间的单位体积内反应进行程度随时间的 变化率。变化率。aA + bB cC + dD-1d 1 1 i dni 1 dni 1 dciV d dt t V dt i Vdt i dt= = ( )= = 0

39、i1lim0tctt 对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZABYZddddddddcccca tb ty tz t 特点特点 用反应进度定义的反应速率的量值与用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关表示速率物质的选择无关; 但与计量系数有关，所以在表示反应但与计量系数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。速率时，必须写明相应的化学计量方程式。 例反应例反应 2N2O5 4NO2 + O2d 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) V d dt t i idt 2 dt 4 dt 1 dt= = =-

40、= =二、反应速率理论二、反应速率理论1、碰撞理论、碰撞理论分子碰撞理论分子碰撞理论认为：认为： 化学反应发生的先决条件是反应物分子间的化学反应发生的先决条件是反应物分子间的 相互碰撞。相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，反应物分子间碰撞的频率越高， 反应速率越快。反应速率越快。 反应物分子反应物分子 (或原子、离子或原子、离子) 之间必须相互碰撞，之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。才有可能发生化学反应。 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效弹性碰撞，不能发生反应。应。绝大多数碰撞是无效弹性碰撞，不能发生反应。以气体

41、分子运动论为基础以气体分子运动论为基础, ,主要主要用于气相双分子反应用于气相双分子反应 2HI(g) H2(g)+I2(g) 理论计算，浓度为理论计算，浓度为1.010-3mol.L-1的的HI气体，气体，在在973K时，分子碰撞次数约为时，分子碰撞次数约为3.51028L-1s-1,若每若每次碰撞都发生化学反应，反应速率约为次碰撞都发生化学反应，反应速率约为5.8104mol.L-1.s-1,实测为实测为1.210-8mol.L-1.s-1,有效碰撞有效碰撞能发生反应的碰撞。能发生反应的碰撞。 对一般反应来说，事实上对一般反应来说，事实上只有少数或极少数只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应

42、。分子碰撞时能发生反应。(2) 只有具有较高能量的分子碰撞时，才有可能只有具有较高能量的分子碰撞时，才有可能 发生化学反应。发生化学反应。反应发生的充分条件。反应发生的充分条件。活化分子活化分子Ec: 发生有效碰撞所必须具备的最低能量发生有效碰撞所必须具备的最低能量。非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子。的分子。活化分子活化分子等于或超过等于或超过Ec的分子。的分子。活化能活化能反应活化能反应活化能活化分子具有的平均能活化分子具有的平均能量量(E* )与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量(E)之差。之差。Ea = E* - E气体分子能量分布曲线气体

43、分子能量分布曲线在一定温度下，活化能越小，活化分子分数越在一定温度下，活化能越小，活化分子分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应就进大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应就进行得越快。行得越快。 注意：活化能不是活化分子所注意：活化能不是活化分子所具有的最低能量！具有的最低能量！非活化分子要吸收足够的能量才能转变非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。为活化分子。Ea可以通过实验测出，属可以通过实验测出，属经验经验活化能。活化能。大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间之间Ea420kJmol-1的反应的反应, 反应速率很小。反应速率很小。如如 2SO2(g

44、) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反应速率较小。反应速率较小。化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配活化配合物合物)，然后再分解为产物。，然后再分解为产物。2、过渡状态理论、过渡状态理论以量子化学对反应过程中以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据的能量变化的研究为依据被削弱但未完全断裂被削弱但未完全断裂新的化学键开始形成新的化学键开始形成但尚未完全形成但尚未完全形成A+

45、B- -C反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )A B C*A-B+C反应物反应物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 (始态始态) (过渡状态过渡状态) (终态终态)NO2 + + CO ONOCONO + CO2 + + 如：如：活化能指使反应进行所必需克服的势能垒活化能指使反应进行所必需克服的势能垒势能反应过程 E1E2ABCNO2 +CONO+CO2ONOCO 活化络合物处于比反应物、生成活化络合物处于比反应物、生成物都高的能量状态物都高的能量状态( (形成形成“能垒能垒”) )。反应物分子只有吸收足够的能量，才反应

46、物分子只有吸收足够的能量，才能越过能越过“能垒能垒”转化为生成物，反应转化为生成物，反应才会发生。才会发生。 反应的活化能大，则反应进行时反应的活化能大，则反应进行时所必须越过的能垒就高，反应速率就所必须越过的能垒就高，反应速率就慢；反应的活化能小，则反应进行时慢；反应的活化能小，则反应进行时所必须越过的能垒就低，反应速率就所必须越过的能垒就低，反应速率就快。快。 活化能活化能 是决定反应速率的内在因素是决定反应速率的内在因素。反应过程的能量变化形象图：反应过程的能量变化形象图： 活化能的物理意义：活化能的物理意义：活化能是反应物变成产物过程的能量障碍活化能是反应物变成产物过程的能量障碍活化能

47、的大小代表了能峰的高低活化能的大小代表了能峰的高低Eb:过渡状态理论过渡状态理论Ea:碰撞理论碰撞理论活化能活化能Eb 和和Ea相差很小相差很小可逆反应可逆反应rHm= Eb,正正-Eb,逆逆如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 a c b acEb,正正Eb,逆逆rHm势势能能反应进程反应进程b正反应：吸热正反应：吸热 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆放热放热 rHm0, Eb,正正 0 Kp Kc n = 0 Kp = Kc n 0 Kp Kc Kp= Kc(RT)nn = (y+z) - (c+d)气相反应气相反应: : Kp = Kc(RT) nR 的取值和量纲随压力

48、所取单位而有所不同的取值和量纲随压力所取单位而有所不同压力单位压力单位(符号符号)R值值Kc与与Kp 关系关系大气压大气压(atm)0.0821atmdm3mol-1K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T) n巴巴(bar)0.0831bardm3mol-1K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T) n帕斯卡帕斯卡(Pa)8.314Pam3mol-1K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T) n目前化学手册中无目前化学手册中无Kp(Pa)和和Kp(bar)数据数据,一般计一般计算时仍可沿用算时仍可沿用Kp(atm)的数值。的数值。注意注意R的取值！的取值！平衡常数的意义平衡常数的意义平衡常

49、数是一定温度下反应的特性常数，与平衡常数是一定温度下反应的特性常数，与浓度无关。一定温度下，不同的反应各有其浓度无关。一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。特定的平衡常数。平衡常数数值的大小是反应进行程度的理论标志。平衡常数数值的大小是反应进行程度的理论标志。注意：平衡常数只表现反应进行的程度，即可注意：平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题现实性问题。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。书写平衡常数表达时应注意书写平衡常数表达时应注意平衡常数值与平衡常数值与温度

50、温度及反应式的及反应式的书写形式书写形式有关，有关，但不随浓度、压力而变。但不随浓度、压力而变。书写平衡常数表达式时，书写平衡常数表达式时，固体、纯液体或稀固体、纯液体或稀溶液的溶剂溶液的溶剂的的“浓度项浓度项”不必列出。不必列出。平衡常数表达式只适用于平衡常数表达式只适用于平衡平衡体系，其中的体系，其中的浓度或分压是浓度或分压是平衡浓度平衡浓度或或平衡分压平衡分压。CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Kc=c(CO2) Kp=p(CO2)CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(l) c(CO)c(CO2) c(H2)Kc= p(CO)p(CO2) p(H2)Kp=例例解：解：