外文文献翻译3.docx

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1、电解法从巴西废铅蓄电池铅泥中回收铅的工艺研究Luiz C. Ferracin a, Abel E. Chacon-Sanhueza b, Rogerio A. Davoglio a,Luis O.Rocha b, Daniele J. Caffeu b, Adilson R. Fontanetti a,Romeu C. Rocha-Filho a, Sonia R. Biaggio a, Nerilso Bocchi a,*摘要：采用湿法电解工艺从废铅蓄电池铅泥中回收铅。实验测试了13种水溶液的溶解度，其中只有三种被选择用于本工艺（浸出和电沉积步骤），最佳工艺条件为：四氟硼酸200g/L，甘油

2、92g/L+氢氧化钠120g/L和酒石酸钾钠150g/L。由于四氟硼酸的低成本和良好的浸出性能，已更多地被用来作为浸出电解液。在电解沉积过程中，该溶液可以在酸电解液浸出脱硫铅泥后再生。电解液在250A/m2的电流下可以生产出紧凑、致密的高纯度金属铅。电流密度在250500A/m2的范围内，通过对不同电流密度下得到的沉积铅的电子扫描显微图揭示了电流密度对沉积形态的影响关系。关键字：铅的回收；铅蓄电池；酸性和碱性浸出电解剂；电解湿法冶金工艺；循环1.引言巴西每年的汽车电池产量大约为1500万个，其中，大约有150,000t铅可以回收。随着巴西政府新规的出台1，为了回收和综合利用废弃电池，大多数铅蓄

3、电池的生产商都建立了目标，即提高几乎100%产于综合利用这些电池的铅的使用。现在，废弃电池回收铅已经通过火法冶炼的方法实现，但这种方法会导致环境问题，比如逸出到大气中的相当数量的烟尘中含有铅颗粒以及硫的氧化物2。电解湿法是一种联合生产路线，由于它可以满足环境要求3，同时也降低了生产成本，因此，许多基于这种生产方法的实验工厂已经被提出并审查4。电解湿法冶金的路线包括一个预备步骤，在这个步骤里，废铅蓄电池被粉碎，随后分离成硫酸，塑料，金属和非金属部分.塑料部分被送至再加工，金属部分则被重熔.废金属部分，也叫做电池泥，包含有铅的直接化合物，主要为金属铅（Pb），二氧化铅（PbO2），铅的硫化物（Pb

4、SO4），也有铅的氧化物（PbO）；小部分为玻璃，合成纤维，碳，橡胶，纸，PVC隔膜，二氧化硅颗粒也可能会有.由于在酸介质中硫酸铅的溶解度低，电池泥一般用碳酸铵（或者碳酸钠）或者氢氧化钠溶液处理，将硫酸铅转变为碳酸铅或者氢氧化物（脱硫过程）5。电池泥脱硫后，用一种合适的电解质将剩余的残余物进行浸出以使溶出铅的化合物；然后用不溶性电极对上述溶液进行电解沉积回收金属铅6。酸性介质电解沉积铅存在的主要问题是，阴极上沉积的铅为树枝状，这和伴生在阳极上的PbO2的形式相似7。为了避免这种不想要的氧化物形成，一种隔膜电解槽被提出作为铅的电解沉积8。在这种电解槽里，含有Pb2+离子和氧化还原离子对Fe2+/

5、Fe3+的酸性电解质被某种膜隔开。因此，铅的沉积在阴极室发生，Fe2+的氧化在阳极室发生。对于铅的电解沉积也提出的碱性介质的电解，表现出一种稳定的电解过程9。表1列出了从废铅蓄电池回收铅的已存在或者提出的工艺的主要特征。表1铅回收工艺铅回收工艺优点缺点传统热力学法工业应用时间悠久环境影响大，高温和高成本酸性介质HBF4的电解沉积环境影响小，电流效率为99%，能耗为800kwh/t Pb，沉积Pb的纯度为99.98%，成本低PbO2在阳极上析出，阳极（石墨）恶化碱性介质NaOH-甘油的电解沉积环境影响小，电流效率为8590%，能耗为400500kwh/t Pb，沉积Pb的纯度为99.8%，阳极为

6、不锈钢，不需要脱硫PbO2在阳极上析出，消耗化学试剂碱性介质NaOH-NaKC4H4O6的电解沉积环境影响小，电流效率大于98%，能耗为400500kwh/t Pb，铅的纯度为99.99%，阳极为不锈钢，不需要脱硫PbO2在阳极上析出，消耗化学物质含有Fe2+/Fe3+的酸性介质HBF4的电解沉积环境影响小，电流效率高，能耗为500kwh/t Pb，铅的纯度为99.99%，不需要脱硫需要膜的隔膜电解槽大都有关废铅蓄电池回收铅的论文和专利报道的原料铅泥含有含量为13%的金属铅和铋10。高含量的铅和铋在电池泥中的存在对它们的浸出非常重要，这是因为这些金属会自发地和电池泥中存在的铅的氧化物反应，大大

7、降低了Pb4+离子，并转变为Pb2+离子。然而，对于金属铅含量低于5%典型的巴西电池泥却不是这样的11。因此，文章描述的电解湿法冶金工艺对于巴西企业并不是完全适用的。因此，在现阶段以实验室规模进行的实验性工作里，主要的目的就是能够从典型的巴西企业所供废铅蓄电池泥回收铅中发展一种合适的并且具有竞争力的工艺。浸出和电解沉积工艺所用的碱性水溶液和酸性介质有了研究.同种电解质不同电流密度下的铅沉积形态也有了推究。2.实验2.1.电池泥的来源和处理以Plajax Industria e Comercio de Plasticos Ltda提供的工业用电池泥为样品作为研究12。电池泥中PbO，PbO2，P

8、bSO4和Pb的含量通过EDTA滴定法测定.矿物学特征则通过西门子D5000X射线衍射仪进行探究。为了将所有的PbSO4转变为Pb（OH）2，电池泥首先用NaOH进行处理。对于这种脱硫方法，电池泥、氢氧化钠、水的质量比为100:18:75的混合物需要用磁力搅拌器剧烈搅拌1小时。2.2.溶解度测试原电池泥样品（大约1g），纯PbO，PbO2，PbSO4和分析纯Pb分别装入已盛有10mL的以下水溶液电解质的容器中在室温下进行质量溶解度测试：浓硫酸；四氟硼酸（200g/L）；甲磺酸（400g/L）；饱和草酸（9.8g/L）；柠檬酸（384g/L）；甘油(184g/L)；氢氧化钠（120g/L）；甘油

9、（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）；抗坏血酸（10g/L）；甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）+抗坏血酸（10g/L）；醋酸（360g/L）和酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）。2.3.浸出测试溶解度测试之后，只有四氟硼酸（200g/L），甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）和酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）可以选择作为浸出测试。因此，原始的混合物或者脱硫的电池泥和上述提及的电解质经过预处理浓缩成200g/L的溶液。然后搅拌不同的时间.相关水溶液电解质中的Pb的浓度采用络合滴定检测，用络黑T作为指示剂.加入0.01M的Na2EDTA

10、溶液进行滴定，直到指示剂的颜色由紫色变成蓝色。在强碱性的介质中，实现用水稀释的部分会观察得到白色的Pb（OH）2沉淀物；加入几滴Na2EDTA并搅拌，这种沉淀会立即溶解。2.4.电解沉积测试首先，只有那些将分析纯PbO分别溶解于四氟硼酸电解质（200g/L），甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）和酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）所得的电解质溶液的电解沉积测试有了研究.这些测试是在含有三个电极的600mL的玻璃容器中加以磁力搅拌进行的。对于酸性电解质，这三个电极为：AISI-304不锈钢薄带片（面积为15cm2）13作为阴极，两根石墨棒作为阳极（80cm2），对于碱性

11、电解质，这三个电极为：三者均为不锈钢薄片，一片作为阴极（10cm2），另两片作为阳极（20cm2）。磷酸（1g/L）和硼酸（10g/L）只在酸性电解质中作为添加剂。加入前者是为了在阳极上抑制PbO2的形成，加入后者则是在电解质中阻碍自由的HF或者F离子14。为了提高沉积铅的质量，在酸性电解质和碱性电解质中同样要加入动物明胶（2g/L）作为添加剂。在电解质溶液（含有100g/LPb2+的200mL酸或者碱）中，当消耗原来Pb2+浓度的60%时，充足的时间内，常采用不同的电流密度（200,250,300,350,400,450和500A/m2）。通过应用一个道尔PS-3003D直流电源来输出电流，

12、并用一个道尔DM-1010万用表进行控制。槽电压通过米尼帕ET-20002万用表来控制。将分析纯PbO分别溶解于四氟硼酸电解质（200g/L），甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）和酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）所得的电解质溶液进行了电解沉积测试后，只有第一种可以选择作为脱硫电池泥试样的浸出测试。从随之产生的酸性电解液中回收铅的实验是在上述的同样实验条件下进行的。在电流密度250500A/m2的范围内，不同的电流密度下所得的沉积铅的质量可以通过使用莱卡剑桥设备的扫描电子显微镜（模型高440）进行评估。3.结果和讨论根据巴西某企业的情况15，经过破碎和洗涤工序后的铅

13、蓄电池的成分为：栅板（约占28%），聚丙烯（约占8%），电池泥（占48%）和其他残余物。如PVC隔板，橡胶，硬橡胶，纤维，有机添加物等等.电池栅板含有超过90%的金属铅，并且容易重熔.然而，原始电池泥成分复杂，除了一定数量的其他铅化合物之外，还知道的就是PbSO4。原始电池泥的X射线衍射分析（图1a）证明了PbSO4，PbO（一氧化铅），PbOPbSO4，-PbO2和金属Pb，与该文章16的介绍一致。另一方面，脱硫电池泥的X射线衍射分析（图1b）显示了只有铅的氢氧化物（Pb（OH）2，2PbOPb（OH）2和3PbO2Pb（OH）2）存在；PbSO4和PbOPbSO4的峰波观察不到。图1.一些

14、标准的铅化合物和巴西废铅蓄原电池泥（a）和脱硫电池泥（b）的X射线衍射图原始电池泥试样经洗涤之后，可以获得PH为6的溶液，表示着硫酸的存在。原电池泥和脱硫电池泥中的铅化合物含量，由不同的实验程序包括每一个EDTA滴定，现总结在表2中。表2.一种典型的巴西废铅蓄电池的电池泥的化学成分化合物电池泥成分（%）（m/m）原电池泥脱硫电池泥PbSO4500.1Pb（OH）252PbO22835PbO9Pb48原电池泥和脱硫电池泥中的铅化合物溶解之后，剩下的则为多种粉碎后的残屑；残屑的主要包括聚丙烯，硅胶，PVC等等。如表2所示，原电池泥的组成主要为PbSO4和PbO2，另外还含有少量的PbO和金属Pb。

15、因此，可以从原电池泥中回收到70%的纯铅。脱硫电池泥中的PbSO4的含量很少，含量的多少取决于脱硫工序的高效程度.原电池泥及脱硫电池泥中的高PbO2含量是浸出工序的主要问题。然而PbO和Pb（OH）2很容易被大多数浸出电解质所溶解。在浸出过程之前，PbO2需要将Pb4+还原成Pb2+。通过观察室温下原电池泥试样在不同电解质溶液的质量溶解度测试，得到的数据总结如表3所示。表3 室温下观察得到的原电池泥和铅化合物的溶解度试验电解质时间电池泥PbPbOPbO2PbSO4浓硫酸1小时不溶不溶溶解不溶不溶1天部分溶解不溶溶解不溶不溶四氟硼酸（200g/L）1小时部分溶解不溶溶解不溶不溶1天部分溶解不溶溶

16、解不溶不溶甲磺酸（400g/L）1小时不溶不溶溶解不溶不溶1天不溶不溶溶解不溶不溶饱和草酸（9.8g/L）1小时不溶不溶不溶不溶不溶1天不溶不溶不溶不溶不溶柠檬酸（384g/L）1小时不溶不溶溶解不溶不溶1天不溶不溶溶解溶解不溶甘油（184g/L）1小时不溶不溶不溶不溶不溶1天不溶不溶不溶不溶不溶氢氧化钠（120g/L）1小时不溶不溶不溶不溶溶解1天不溶不溶不溶不溶溶解甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）1小时部分溶解不溶溶解不溶溶解1天溶解不溶溶解部分溶解溶解抗坏血酸（10g/L）1小时部分溶解不溶溶解溶解不溶1天部分溶解不溶溶解溶解不溶甘油（92g/L）+抗坏血酸（10g/L）+氢

17、氧化钠（120g/L）1小时溶解不溶溶解溶解溶解1天溶解不溶溶解溶解溶解甘油（92g/L）+抗坏血酸（10g/L）1小时部分溶解不溶溶解溶解不溶1天部分溶解不溶溶解溶解不溶醋酸（360g/L）1小时不溶不溶溶解不溶溶解1天部分溶解不溶溶解不溶溶解酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）1小时不溶不溶溶解不溶溶解1天部分溶解不溶溶解不溶溶解由表可得溶解能力逐渐降低的顺序如下：四氟硼酸（200g/L）甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）+抗坏血酸（10g/L）甘油（92g/L）+抗坏血酸（10g/L）抗坏血酸（10g/L）醋酸（360

18、g/L）酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）氢氧化钠（120g/L）浓硫酸甲磺酸（400g/L）柠檬酸（384g/L）。原电池泥在抗坏血酸溶液中完全可溶，但不想要的固体残渣的形态要在24小时候才可以观察得到.原电池泥样品和PbO不能被饱和草酸和甘油溶液所溶解。对于大多数电解质溶液的测试当中，在溶解度测试的最后，一般能看到一种固体残渣，很可能是PbO2.这可能是因为原电池泥中的金属铅含量低，在质量溶解度研究当中阻碍了Pb4+转变为Pb2+离子的还原反应。从前面的结果可得，能够选择作为原电池泥和脱硫电池泥样品的质量浸出的电解质溶液如下：四氟硼酸（200g/L），甘油（92g/L）+

19、氢氧化钠（120g/L）和酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）。浸出能力可在浸出实验结束后检测Pb2+的浓度来评估（如图2所示）。图2.各种电解质溶液浸出原电池泥和脱硫电池泥实验的Pb2+浓度（表示电解质为酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）; 表示电解质为甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）；表示电解质为四氟硼酸（200g/L）对于原电池泥，酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）的浸出能力是最强的，其次为四氟硼酸（200g/L）。然而，当使用四氟硼酸（200g/L）时，会观察得到大量的固体残渣，这是因为电池泥中有不溶的PbSO4的存在。当

20、使用甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）时，随着浸出时间的增长，白色固体残渣的数量也会随之增加。Pb（OH）2沉淀的持续增加很可能可以解释这种残渣的构造；相似的结果也在这边文章中报导过17。对于脱硫电池泥，四氟硼酸（200g/L）和酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）具有相似的浸出能力。如前所述，通过将分析纯PbO在以下电解质：四氟硼酸（200g/L），甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）和酒石酸钾钠（100g/L）+氢氧化钠（100g/L）溶解所获得的电解质溶液可以先实现电解沉积的测试.这些测试所得的结果归纳如表4所示。表4. 电池电位（E），阴极电流效率（C

21、CE），特殊能量消耗（SEC）和不同电解质下电解沉积得到的沉积铅的效果电解质E(V)CCE（%）SEC（Wh/kg）沉积程度酒石酸a1.481.5599b390Cc甘油d1.431.7090b430C酸e2.252.3099f590C注：a：酒石酸钾钠（150g/L）+氢氧化钠（150g/L）+动物明胶（2g/L）；b：i=200A/m2；c：紧密型沉积；d：甘油（92g/L）+氢氧化钠（120g/L）+动物明胶（2g/L）；e：四氟硼酸（200g/L）+磷酸（1g/L）+硼酸（10g/L）+动物明胶（2g/L）;f：i=250A/m2.阴极电流效率（CCE），特殊能量消耗（SEC）和沉积铅的

22、效果可以在不同的电解质研究下进行评估和比较。尽管在这三种电解质中的得到的沉积铅紧密，但是只有在酒石酸和四氟硼酸作为电解质的情况下才可以得到高的阴极电流效率（99%）。尽管在酒石酸电解质下可以获得低的特殊能量消耗，但只有低成本的四氟硼酸电解质可以选择作为电解沉积测试.这几个实验的结果如表5所示。表5. 电池电位（E），阴极电流效率（CCE），特殊能量消耗（SEC），酸电解质下不同电流密度进行电解沉积得到的沉积铅的效果I（A/m2）E(V)CCE(%)SEC(Wh/kg)沉积效果2502.252.3099590C3002.302.5099610C3502.302.4099600C4002.302.

23、4599625C+D4502.302.4599622C+D5002.502.7099650D注：C：紧密型沉积；D：树状型沉积；C+D：中心为紧密型沉积，角落为树状型沉积。随着电流密度的增大，特殊能量消耗也增大而阴极电流效率保持不变。另一方面，电流密度对沉积铅的效果具有很大的影响；只有当电流密度低于400A/m2时，才能够得到好的沉积铅.与此类似地，相同的电流密度范围下石墨电极的腐化会降低.除了在电流密度为500A/m2下可以观察到树枝状，褶皱且量大的沉积铅之外，在其他电流密度下都可以得到紧密，均匀，附着力强的沉积铅。由含有磷酸（1g/L）、硼酸（10g/L）的四氟硼酸（200g/L）并加以动

24、物明胶（2g/L）作为添加剂的溶液溶解分析纯的PbO得到的电解液，通以不同电流密度，得到的沉积铅经扫描电子显微镜扫描得到的照片如图3所示。 图3. 含有磷酸（1g/L）、硼酸（10g/L）、动物明胶（2g/L）的四氟硼酸（200g/L）溶解分析纯PbO得到的电解液，通以不同的电流密度，得到各种沉积铅的扫描电子显微图：（a）250 A/m2; (b)200 A/m2; (c)400 A/m2 ; (d)450 A/m2通以250400 A/m2的电流得到的沉积铅（图3a，b，c）表现出相似的形态特征，比如：均是紧密，均匀，附着力强的沉积铅.只有在450 A/m2得到的沉积铅才会在晶粒周围出现金字

25、塔状的小颗粒。将上述结果以及四氟硼酸的低廉成本考虑在内，从废铅蓄电池的脱硫电池泥样品中回收铅的实验只能在含有磷酸（1g/L）、硼酸（10g/L）的四氟硼酸（200g/L）并加以动物明胶（2g/L）作为添加剂的酸电解液中进行。对于这些实验，浸出时间一般为1小时。电解沉积测试一般在250A/m2的固定电流下进行。正在这种情况下，得到的沉积铅也就会是紧密，均匀，附着力强的沉积铅.而且，产出的铅纯度会更高。这些实验条件下获得的这种典型沉积铅的显微图如图4所示.。这个显微图与图3所示的的有点不同，很可能是因为电解液中有另一种有机添加剂的存在，这种物质通常加入到铅蓄电池的电解液中，以此延长它们的寿命17。

26、为了使沉积铅变得更厚，随后的几个电解沉积实验也可以在时间充足的情况下进行，对于每个测试，电解质溶液当中的原Pb2+的浓度将近有60%会耗完。在约120小时后，会得到23毫米厚的紧密，均匀，附着力强的沉积铅。阳极上形成的PbO2的重量低于阳极上析出的沉积铅的1%。图4. 含有磷酸（1g/L）、硼酸（10g/L）、动物明胶（2g/L）的四氟硼酸（200g/L）浸出废铅蓄电池的脱硫电池泥得到的电解液，通以250A/m2的电流，得到的典型沉积铅的扫描电子显微图4.结论不像从其它国家的废铅蓄电池得到的电池泥，巴西电池泥含有少量的金属铅.基于这种事实，这项探究工作中没有一种浸出电解质可以完全溶解这种电池泥

27、.浸出实验后的残渣主要成分为PbO2。四氟硼酸作为浸出电解质具有令人赞叹的浸出效果，这是因为它的合适的浸出能力以及低廉的成本。当用种浸出电解质浸出从废铅蓄电池中获得的脱硫电池泥时，就会得到紧密，均匀，附着力强和高纯度的沉积铅。因此，从典型的巴西废铅蓄电池泥回收铅的这个领域里面采用电解湿法冶金工艺具有合适的并且前景广阔的发展的舞台。参考文献 1Chen, T.T., Dutrizac, J.E., 1996. The mineralogical characterization of lead-acid battery paste. Hydrometallurgy 40, 223 245.2Co

28、nselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), Resolution no.257, June 30th,2019. Diario Oficial da Uniao (DOU), July 22nd, 2019. Reproduced in Saneamento Ambiental 61 (2019) 30 31.3Ginatta, M.V., U. S. Patent 4,451,340 (May 29, 1984).4Maja, M., Penazzi, N., Baudino, M., Ginatta, M.V., 1990. Recycling o

29、f lead-acid batteries: the Ginatta process. J. Power Sources 31,287 294.5Maja, M., Bodoardo, S., Serracane, C., Baudino, R., 1993. Dissolution of pastes in lead-acid battery recycling plants. J. Appl.Electrochem. 23, 819 826.6Moracheviskii, A.G., 2019. New lines in lead battery scrap recycling.Russ.

30、 J. Appl. Chem. 70, 1 12.7Morachevskii, A.G., Demidov, A.I., Vaisgant, Z.I., Kogan, M.S.,1996. Recovery of lead battery scrap using alkali glycerol electrolyte.Russ. J. Appl. Chem. 69, 412414.8Olper, M., U. S. Patent 4,769,116 (September 6, 1988).9Olper, M., 2019. Fluoborate technologya new challeng

31、ing way for primary and secondary lead processing. In: Dutrizac, J.E.,10Gonzalez, J.A., Bolton, G.L., Hancock, P. (Eds.), Zinc and Lead Processing. The Metallurgical Society of CIM, Montreal, pp.185 198.11Plajax Industria e Comercio de Plasticos Ltda. (Bauru, SP, Brazil).Inner Report, August, 2019.1

32、2Prengaman, R.D., 1995. Recovering lead from batteries. J. Met.,31 33 January.13Tam, T., 1986. Electrodeposition kinetics for tin, lead, and tinlead fluoborate plating solutions. J. Electrochem. Soc. 133,1792 1796.14Valdez, H., 2019. Lead battery markets and recycling in Mexico and South America. J.

33、 Power Sources 67, 219 223.15Vogel, A.I., Svehla, G., 1996. Vogels Qualitative Inorganic Analysis,7th ed. Longman, London, 347 pp.16Weiping, C., Yizhunang, T., Kerun, B., Yue, Z., 1996. Basic electrolytic method for recovery of lead from scrap batteries. Trans.Nonferr. Met. Soc. China 6, 47 51.17Weiping, C., Fancai, C., Yanbing, P., Qizhong, L., Kejun, B., Yue,Z., 2019. Cathode electrodeposition of lead in Pb2 + OHC4H4O62 -system. Trans. Nonferr. Met. Soc. China 7, 154 158.第 13 页