无机材料科学基础章.pptx

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1、7-1 7-1 晶体中扩晶体中扩散的基本特点与宏散的基本特点与宏观动力学方程观动力学方程 7-2扩散过程的扩散过程的推动力、微观机构推动力、微观机构与扩散系数与扩散系数7-3 固体材料中扩散及影响扩散的诸因素 扩 散第1页/共115页一、基本特点一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况7-1 7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程力学方程(Common Feature of Diffusion(Common Feature of Diffusion in

2、Crystal and Macroscopical in Crystal and Macroscopical Dynastic Equation)Dynastic Equation)第2页/共115页二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程Dynasticequationofdiffusion扩散的布朗运动理论菲克定律稳定扩散和不稳定扩散第3页/共115页1 1、稳定扩散和不稳定扩散、稳定扩散和不稳定扩散不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt0。这种扩散称为不稳定扩散。稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。第4

3、页/共115页2、菲克定律、菲克定律菲克第一定律菲克第二定律第5页/共115页菲克第一定律 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散.第6页/共115页 对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D D为二阶张量，上式可写为：适用于：稳定扩散 第7页/共115页对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标

4、量适用于：稳定扩散 Jx=-D Jx-沿x方向的扩散流量密度 Jy=-D Jy-沿x方向的扩散流量密度 Jz=-D Jz-沿x方向的扩散流量密度第8页/共115页菲克第二定律如图所示扩散体系中任一体积元dxdydzdxdydz在dtdt时间内由x x方向流进的净物质增量应为：第9页/共115页同理在y y、z z方向流进的净物质增量分别为：第10页/共115页放在tt时间内整个体积元中物质净增量为：若在tt时间内，体积元中质点浓度平均增量cc，则：第11页/共115页若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。第12页/共115页3 3、扩散的布朗运

5、动理论爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系，得到：D=D=2 2/6/62 2为扩散质点在时间内位移平方的平均值。对固态扩散介质：f f：原子有效跃迁频率；r r：原子迁移的自由程。第13页/共115页3 3、扩散的布朗运动理论可见，扩散的布朗运动规理论，确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，在固体介质中，作布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程r r平方的乘积。第14页/共115页三、扩散动力学方程应用举例1 1、稳定扩散：气体通过某物质的渗透过程 高压氧气球罐的氧气泄漏问题设罐内外径分别为r r1 1和r r2 2，罐内压p

6、 p1 1，外压p p2 2（大气压）;P;P1 1可认为不随时间变化，为稳定扩散。由菲克第一定律可知单位时间内氧气泄漏量：第15页/共115页 D D和dc/drdc/dr分别为O O2 2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度C C2 2、C C1 1分别为O O2 2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。积分得：第16页/共115页又 得单位时间O O2 2泄漏量为：第17页/共115页三、扩散动力学方程应用举例2 2、不稳定扩散：（1 1）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C C0 0保持不变t0,t=o;x0 解得：第18页/共115页利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中任何时刻t t，任

7、何位置x x处扩散质点的浓度C C（x x、t t），反之，若从实验中测得C C（x x、t t），便可求得扩散深度x x与时间t t的近似关系：第19页/共115页（2 2）一定量的扩散质由晶体表面向内部扩散。当t=0t=0时，|x|x|0 0，C C（x x，0 0）=0=0当t t0 0时，扩散到晶体内部的质点总数不变为即：第20页/共115页 可用于扩散系数的测定，通过测量经历一定的时间后，从表面到不同深度处放射性原子的浓度，可得D D，将上式两边取对数：用LnCLnC（x x，t t）x x2 2作图得一直线，斜率为：-1/4Dt-1/4Dt。截距为：LnQ/2DtLnQ/2Dt。可

8、求得扩散系数D D。第21页/共115页一、扩散的一般推动力 扩散系数的一般热力学关系。其中：BiBi为单位力作用下，组分i i质点的平均速率或称消度。i i为i i组分的活度系数；NiNi为i i组分的摩尔浓度。7-27-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数(DrivingForce,Micro-MechanismandDiffusionCoefficientofDiffusionProcess)扩散推动力为化学位梯度，只有当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。对一多组分体系，可推导得：第22页/共115页一、扩散的一般推动力（1 1）当 则Di0Di0称为正常扩散，扩散结果使溶质趋于

9、均匀化。对于理想混合体系：DiDi*：自扩散系数；DiDi为本扩散系数。对于理想混合体系：DiDi*：自扩散系数；DiDi为本扩散系数。第23页/共115页二、质点迁移的微观机构与扩散系数二、质点迁移的微观机构与扩散系数如图中(a)(a)，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构-空位机构空位机构 第24页/共115页如 图 中(b)(b)，间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构间隙机构间隙机构 第25页/共115页如 图 中(c)(c)，间隙质点从

10、间隙位置迁移结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构亚间隙机构亚间隙机构 第26页/共115页如 图 中(d)(d)，两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构易位机构易位机构 第27页/共115页如 图 中(e)(e)，几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构环易位机构环易位机构 第28页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数 r r：空位与邻近结点原子的距离；f f：结点原子成功跃迁到空位中的频率；第29页/共1

11、15页（二）扩散系数（二）扩散系数-空位机构空位机构 A A：比例系数；0 0：格点原子振动频率；N Nv v：空位浓度；GGm m：空位迁移能。第30页/共115页若若空空位位来来源源于于晶晶体体结结构构中中的的本本征征热热缺缺陷陷，则则Nv：Nv=expGf/2RTGf空位形成能。空位形成能。所以空位机构与扩散系数所以空位机构与扩散系数:D：为本征扩散系数或自扩散系数。：为本征扩散系数或自扩散系数。第31页/共115页因为 （-晶胞参数）所以 几何因子 第32页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数间隙机构间隙机构 间隙机构扩散系数为：比较两种扩散机构的扩散系数表达式：可用下列通式表达：

12、D=DD=D0 0expexp（-/RT-/RT）D D：频率因子；：扩散活化能（空位扩散活化能是形成能+空位迁移能；间隙扩散活化能是间隙原子迁移能）。第33页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。：本征空位浓度；：非本征空位浓度。扩散系数为：第34页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数（1 1）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度N NV V可远大于N NI I，此时扩散为本征缺陷所控制,扩散活化能和频率因子分

13、别等于：（2）当当温温度度足足够够低低时时，结结构构中中本本征征缺缺陷陷提提供供的的空空位位浓浓度度NV可远小于可远小于NI，（，（7-14）式变为：）式变为：第35页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。相应的D D则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能Q Q 与频率因子 为：第36页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 图11-911-9表示了含微量CaClCaCl2 2的NaClNaCl晶体中，NaNa+的自扩散系数D D与温度T

14、T的关系。在高温区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能较小的则相应于非本征扩散。第37页/共115页三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散（一）金属离子空位型当缺陷反应平衡时，平衡常数由反应自由能控制平衡时 =2 ，因此非化学计量空位浓度为：反应自由能反应自由能第38页/共115页若T不变：非化学计量空位对金属离子空位扩散系数:若P0不变：第39页/共115页三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散（二）氧离子空位型（二）氧离子空位型于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：O O0 0=1/20=1/202 2（g g）+V+V 0 0+2e+2e

15、 同前推导可得：可见以上两种类型的LnDLnD1/T1/T直线中均有相同的斜率负值表达式：第40页/共115页若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位，杂质缺陷空位以及非化学计量空位对扩散系数是贡献，其LnD1/T图，由含两个转折点的直线段构成。如图 第41页/共115页7-3 7-3 影响扩散的因素影响扩散的因素(Factors Influencing of Diffusion)(Factors Influencing of Diffusion)在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体行为。自扩散（系数）：一种原子或

16、离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。一、晶体组成的复杂性 第42页/共115页对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下面所谓的DarkenDarken方程得到联系：一、晶体组成的复杂性 式中，N N、D D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。第43页/共115页二、化学键的影响 在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能H Hf f和原子迁移能H HM M构

17、成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。第44页/共115页三、结构缺陷的影响 晶界对离子扩散的选择性增强作用，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强O2离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。第45页/共115页四、温度

18、与杂质对扩散的影响 温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。第46页/共115页四、温度与杂质对扩散的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致

19、扩散活化能升高，使扩散速率下降。第47页/共115页 7-4 7-4 固相反应及其动力学特 7-4 Solid State Reaction and Its Dynamic Feature第48页/共115页固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象材料生产过程中基本的过程之一正确地认识和掌握固相反应可以有效地控制生产和强化生产第49页/共115页定义：狭义：固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。第50页/共115页一、固相反应的特点：(2)固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著

20、扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度泰曼温度或烧结温度。(1)与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。第51页/共115页对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在一定的关系：金属:Ts=(0.30.4)Tm 盐类:Ts=0.57 Tm 硅酸盐:Ts=(0.80.9)Tm(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。第52页/共115页二、固相反应的分类(1)按参与反应的物质状态 纯固相反应有液相参与的反映有气体参与的反应第53页/共115页(

21、2)按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 第54页/共115页(3)按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程 第55页/共115页三、固相反应历程1.1.一开始是反应物颗粒之间的混合接一开始是反应物颗粒之间的混合接触触2.2.在表面发生化学反应形成细薄且含在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相大量结构缺陷的新相3.3.发生产物新相的结构调整和晶体生发生产物新相的结构调整和晶体生长长4.4.当在两反应颗粒间所形成的产物层当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种

22、或几种反应物通过产物依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。Fig 7-1 固相物质A、B化学反应过程的模型第56页/共115页7-5 7-5 固相反应动力学方程 7-5 Dynamics Equation of Solid State Reaction第57页/共115页一、固相反应一般动力学关系固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此整个反应的速度将受

23、到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。第58页/共115页以金属氧化反应为例：反应方程式：反应经t t时间后，金属M M表面已形成厚度为 的产物层MOMO。进一步的反应将由氧气O O2 2通过产物层MOMO扩散到M-MOM-MO界面和金属氧化两个过程所组成第59页/共115页根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR：K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数 根据扩散第一定律，和氧气扩散速度VD：第60页/共115页当整个反应过程达到稳定时，整体反应速率V V为：由此可见，由扩散和化学

24、反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。第61页/共115页(1)当扩散速度 化学反应速度时 表明：化学反应速度控制，称为化学动力学范围第62页/共115页(2)当扩散速度 化学反应速度时表明：扩散速度控制，称为扩散范围第63页/共115页(3)当扩散速度和化学反应速度相当时称为过渡范围第64页/共115页对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系：式中 分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率 第65页/共115页二、化学反应动力学范围特点：(1)反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。(2)过程总的速度由化

25、学反应速度控制。第66页/共115页均相二元化学反应式中：CA、CB、CC：分别代表反应物A、B和C的浓度；K：反应速率常数：K0：常数，：反应活化能（7-6）第67页/共115页对于非均相的固相反应，前式不能直接用于描述化学反应动力学关系。(2)其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。(1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。第68页/共115页在固相反应中将引入转化率转化率G G G G的概念:所谓转化率:参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。设反应物颗粒呈球状，半径为R R0 0，则经t t时间反应后，反应物颗粒外层x x厚度已被反应，则

26、定义转化率G G为：第69页/共115页根据（7-67-6）式的含义，固相化学反应中动力学一般方程式可写成：(7-8)式中:n:反应级数 K:反应速率常数 F:反应截面。第70页/共115页(1)反应物颗粒为球形考虑一级反应：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(7-11a)第71页/共115页(2)反应截面在反应过程中不变 积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(7-11b)考虑一级反应：第72页/共115页例1碳酸钠NaNa2 2COCO3 3和二氧化硅SiOSiO2 2在740740 C C下进行固相反应：当颗粒R R0 0=0.036mm=0.036mm，并加入少量NaClNaCl作溶剂

27、时，整个反应动力学过程完全符合（7-7-11a11a）式关系，如图7-27-2所示。这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属于一级化学反应。第73页/共115页三、扩散动力学范围固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程也将不同。在众多的反应动力学方程式中，基于平行板模型和球体模型所导出的杨德尔和金斯特林格方程式具有一定的代表性。第74页/共115页1、抛物线型速度方程以平板扩散模型为基础 设反应

28、物A A和B B以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为x x的产物ABAB层，随后A A质点通过ABAB层扩散到B-B-ABAB截面继续反应。若界面化学反应速度远大于扩散速率，则过程由扩散控制。经dtdt时间通过ABAB层单位截面的A A物质量为dmdm，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面处A A物质浓度为零，而界面A-ABA-AB处A A物质浓度为C C0 0。第75页/共115页由扩散第一定律得：设反应产物ABAB密度为，分子量为，则：又考虑扩散属稳定扩散，因此有：且：第76页/共115页积分上式并考虑边界条件t=0；x=0：抛物线速度方程式抛物线速度方程式可以描述各种物理或化学的扩

29、散控制过程并有一定的精确度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。第77页/共115页2、杨德尔方程杨德尔的三点假设：(3)A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行;(1)反应物是半径为R0的等径球粒；第78页/共115页反应物颗粒初始体积：未反应部分的体积：反应产物的体积：第79页/共115页令：以B物质为基准的转化率为G：代入抛物线速度方程得：微分方程：第80页/共115页例图7-4 7-4 在不同温度下BaCOBa

30、CO3 3+SiO+SiO2 2BaSiOBaSiO3 3+CO+CO2 2的反应（按杨德尔方程）第81页/共115页图7-5 ZnFe7-5 ZnFe2 2O O4 4的生成反应动力学第82页/共115页杨德尔方程的缺点：杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当反应转化率比较小时，即x/R0比值很小时，假设才能很好地满足，才能将反应截面近似看作不变。因此很多反应在初期是符合杨德尔方程的，但随着反应的进行，偏差会增大。第83页/共115页3、金斯特林格方程金斯特林格针对杨德尔方程金斯特林格针对杨德尔方程只能适用于转化率不大的情只能适用于转化率不大的情况，考虑在反应过程中反应况，考虑在反应

31、过程中反应截面随反应进程变化这一事截面随反应进程变化这一事实，实，认为实际反应开始以后认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不生成产物层是一个球壳而不是一个平面是一个平面。第84页/共115页 在产物层在产物层ABAB生成之后，反应物生成之后，反应物A A在产物层中扩散速率远在产物层中扩散速率远大于大于B B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁（即（即A A界面）上，扩散相界面）上，扩散相A A浓度恒为浓度恒为C C0 0，而生成物球壳内，而生成物球壳内壁（即壁（即B B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，界面）上，由于化学反应速率远大

32、于扩散速率，扩散到扩散到B B界面的反应物界面的反应物A A可马上与可马上与B B反应生成反应生成ABAB，其扩散，其扩散相相A A浓度恒为零，故浓度恒为零，故整个反应速率完全由整个反应速率完全由A A在生成物球壳在生成物球壳ABAB中的扩散速率所决定。中的扩散速率所决定。当反应物当反应物A A和和B B混合均匀后，若混合均匀后，若A A熔点低于熔点低于B B，A A可以通过表面扩散可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满整个或通过气相扩散而布满整个B B的的表面。表面。第85页/共115页设单位时间内通过球面扩散入产物层ABAB中A A的量为dmdmA A/dt/dt，由扩散第一定律：设这是稳定

33、扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的A A扩散通过任一指定的r r球面，其量为M(x)M(x)。第86页/共115页若反应生成物AB密度为，分子量为，AB中A的分子数为n，令这时产物层 体积中积聚A的量为：第87页/共115页即：令：积分：金斯特林格方程金斯特林格方程第88页/共115页例 碳酸钠与二氧化硅在820820 C C下的固相反应时间(min)SiO2反应程度GKK 104KJ 10441.549.077.099.5168.0193.0222.0263.5296.0312.0332.00.24580.26660.32800.36860.46400.49200.51960.56000

34、.58760.60100.61561.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.811.962.002.022.102.122.142.182.202.242.25第89页/共115页图7-7 7-7 碳酸钠和二氧化硅的反应动力学SiOSiO2 2:Na:Na2 2COCO3 3=1,r=0.036mm,t=820=1,r=0.036mm,t=820 C C第90页/共115页由令第91页/共115页作关系曲线图7-8 反应产物层增厚速率与的关系第92页/共115页(1)(1)当 很小即转化率很低时，方程转为抛物线速度方程。此时金斯特林格方程等价于

35、杨德尔方程。(2)(2)随着 增大，很快下降并经历一最小值（=0.5=0.5）后逐渐上升。(3)(3)当 (或 )时，这说明在反应得初期或终期扩散速率极快，故而反应进入化学反应动力学范围，其速率由化学反应速率控制。第93页/共115页令第94页/共115页图7-9 7-9 金斯特林格方程与杨德尔方程比较(1)(1)当G G值较小时，Q=1Q=1，这说明两方程一致。(2)(2)随着G G逐渐增加，Q Q值不断增大，尤其到反应后期Q Q值随G G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用。第95页/共1

36、15页金斯特林格方程的缺点(1)(1)杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。因此，金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。不同的颗粒形状的反应物必然对应着不同形式的动力不同的颗粒形状的反应物必然对应着不同形式的动力学方程。例如，对于学方程。例如，对于半径为半径为R R的圆柱状颗粒的圆柱状颗粒，当反应，当反应物沿圆柱表面形成的产物层扩散的过程起控制作用时，物沿圆柱表面形成的产物层扩散的过程起控制作用时，其反应动力学过程符合依其反应动力学过程符合依轴对称稳定扩散模式轴对称稳定扩散模式推得的推得的动力学方程式：动力学方程式：第96页/共

37、115页(2)金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。实际上由于反应物与生成物密度差异：实际上由于反应物与生成物密度差异：扩散相扩散相A A在生成物在生成物C C中扩散路程并非中扩散路程并非 ，而是而是 （此处（此处 ，为未反应的，为未反应的B B加上产物层厚的临时加上产物层厚的临时半径），并且半径），并且 随着反应进一步进行而增大。随着反应进一步进行而增大。第97页/共115页Carter动力学方程式：式中Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。第98页/共115页例镍球氧化过程的动力学 图7-10 在空气中镍球氧化的1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1

38、-G)2/3对时间的关系图7-10 在空气中镍球氧化的1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3对时间的关系第99页/共115页7-67-6影响固相反应的因素7-6 Factors Influencing Solid State Reaction第100页/共115页固相反应化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛矿化剂第101页/共115页反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差

39、别，从而影响到这种物质的反应活性。例如用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应若分别采用轻烧AlAl2 2O O3 3和在较高温度下死烧的AlAl2 2O O3 3作原料，其反应速度可相差近十倍。第102页/共115页反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，在杨德尔、金斯特林格动力学方程式中明显地得到反映：第103页/共115页碳酸钙与氧化钼反应的动力学 0.030mm,CaCO3:MoO3=15 T=620CMoO3颗粒尺寸(mm)：10.052；20.064；30.119；40.13；50.153 第104页/共115页颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结

40、构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体现比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。第105页/共115页同一反应体系由于物料颗粒尺寸不同其反应机理也可能会发生变化，而属不同动力学范围控制。碳酸钙与氧化钼的反应动力学MoO3:CaCO3=1:1,=0.036mm 1 1 =0.13mm,=0.13mm,T=600 T=600 C C2 =0.135mm,2 =0.135mm,T=600 T=600 C C3 3 =0.13mm,=0.13mm,T=580 T=580 C C第106页/共115页CaCOCaCO3 3和

41、MoOMoO3 3反应其动力学规律符合由布特尼柯夫和金斯特林格推导的升华控制动力学方程：倘若CaCOCaCO3 3颗粒尺寸减少到小于MoOMoO3 3，并且体系中存在过量的CaCOCaCO3 3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由MoOMoO3 3的升华过程所控制，并随MoOMoO3 3粒径减少而加强。当取等分子比并在较高温度（600600 C C）下反应时，CaCOCaCO3 3颗粒大于MoOMoO3 3则反应由扩散控制，反应速率随CaCOCaCO3 3颗粒度减少而加速；第107页/共115页在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径。这时反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。

42、理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。第108页/共115页 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。对于化学反应，其速率常数 ，式中 为化学反应活化能，A A是与质点活化机构相关的指前因子。对于扩散，其扩散系数 。因此无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反

43、应速率常数。由于扩散活化能Q Q通常比反应活化能 小，温度的变化对化学反应影响远大于对扩散的影响。第109页/共115页 压力是影响固相反应的另一外部因素。对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。例如粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速率下降，由表7-67-6所列数据可见随着水蒸气压的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低

44、。第110页/共115页水蒸汽压PH2O(Pa)温度T(C)活化能活化能 G GR R（kJ/molkJ/mol）0.1061318676265390 450435 475450 480470-495214 352 377 469第111页/共115页气氛对固相反应也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnOZnO、CuOCuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。第112页/共115页在固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特殊的作用（这些物质常被成为矿化剂，它们在反应过程中不

45、与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节）。实验表明矿化剂可以产生如下作用：（1 1）影响晶核的生成速率；（2 2）影响结晶速率及晶格结构；（3 3）降低体系共熔点，改善液相性质等。第113页/共115页例如在NaNa2 2COCO3 3和FeFe2 2O O3 3反应体系加入NaClNaCl，可使反应转化率提高约0.50.6倍之多。当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。例如在硅砖中加入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时不断析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。第114页/共115页感谢您的观看！第115页/共115页