混杂碳碳复合材料超高温拉伸断裂模式.pdf

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1、第 22 卷 第 1 期 航 空 材 料 学 报 Vol.22,No.12002 年 3 月 JOURNAL OF AERONAUT ICAL MATERIALS March 2002混杂碳/碳复合材料超高温拉伸断裂模式易法军,梁 军,孟松鹤,杜善义(哈尔滨工业大学复合材料研究所,黑龙江 哈尔滨,150001)摘要:通过电子扫描电镜(SEM)研究了混杂碳/碳复合材料的组分微结构形态、内部微缺陷产生的原因以及随温度升高的演化规律,结合超高温拉伸试件断口的形貌分析,揭示了超高温条件下混杂碳/碳复合材料的断裂机理。在温度和载荷载的作用下,基体内的孔洞和微裂纹逐渐融合、扩展、长大,纤维/基体界面结合减

2、弱、脱开,形成大的裂纹并沿着纤维/基体界面迅速扩展,使得材料的性能退化,最终在某薄弱截面破坏。关键词:混杂碳/碳复合材料;微观结构;超高温;断裂中图分类号:TG332;文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2002)01-0016-06 碳/碳复合材料是以碳纤维作为增强相,以沉积碳和/或浸渍碳作为基体的复合材料,具有耐高温、尺寸稳定及可设计性强等优异性能。混杂碳/碳复合材料是在碳/碳复合材料中混入金属纤维,改善了材料的烧蚀性能、抗热冲击性能、抗粒子侵蚀性能,在航空、航天及宇宙空间开发等高技术领域有重要的应用背景1 4。复合材料的性能与其内部结构有着密切的联系,因而利用各种观察手段研究材

3、料内部的微观结构,成为复合材料研究的一个重要组成部分5-8。本文利用宏、微观观测手段,研究了混杂碳/碳复合材料的增强相、基体与界面的微观结构特征以及在高温下的氧化规律,结合材料高温下的宏观断口分析,给出了材料在高温状态下的断裂模式。1 材料组成 Z 向混编碳纤维和某高熔点金属纤维(以下简记为 M)的混杂碳/碳复合材料为三向细编穿刺结构,织物的 XY 向为层叠碳纤维缎布,Z 向穿刺纤维由碳纤维束混编 M 组成。预成形件经过加压浸渍)碳化)石墨化多个循环,石墨化温度在 2000 e 以上,最终制成的复合材料中,金属全部转化为金属碳化物(以下简记为 MC)。材料中广泛分布着孔洞、裂纹以及杂质等缺陷(

4、如图 1 所示)。尤其是不同取向的碳纤维束和收稿日期:2001-11-12;修订日期:2001-12-12基金项目:国家自然科学基金资助项目(10102005,19932030)作者简介:易法军(1970-),男,哈尔滨工业大学 1247#复合材料研究所,150001。MC/碳纤维束间,缺陷更加集中。这些缺陷的形成,一部分来源于织物,如编织纤维束间、纤维束搭接处存在缝隙,组元间不匹配的膨胀和收缩性能也会导致缝隙的形成。另外,材料在制造过程中,碳的沉积不均匀、不密实,也能导致裂纹和孔洞的形成,这些缺陷影响了材料的宏观力学性能。混杂碳/碳复合材料中的缺陷包括纤维缺陷、基体缺陷、纤维/基体界面缺陷等

5、。图 1 材料中的缺陷分布 Fig11 Distribution of defects inhybrid C/C composites2 材料内部缺陷211 纤维缺陷 混杂碳/碳复合材料内部纤维包括碳纤维束和 MC 纤维。碳纤维束内部每根碳纤维之间不密实,存在缝隙,纤维的取向也不完全一致。图 2a为试件加工表面碳纤维束的 SEM 照片,可以看出,由于机械加工的影响,部分纤维已经断裂、拔出。图 2b 为碳纤维束的破坏断口,大致在同一平面内,部分纤维断裂拔出后,留下包裹在纤维外面的基体碳层,说明碳纤维与基体的结合界面较弱。图 2 碳纤维束的 SEM 照片Fig12 SEM photographs

6、of carbon fiber bundle(a)Defects;(b)fracture surface MC 纤维是在材料制备过程中,由混杂在碳纤维中的金属 M 与碳(固态碳或碳氢气体)在高温下反应生成的,为皮芯结构(见图 3a)。中心区MC 晶粒较大,晶粒间有裂纹和孔洞,外部是具有层片状结构的包鞘,包鞘和中心区间有尺度大约为十几个微米的疏松带。这样的结构导致 MC 纤维的强度很低,在较小的应力状态下,包鞘与中心区即剥离,继而中心区的 MC 晶粒沿晶界发生断裂(见图 3b)。这一断裂模式在一定的温度范围内并不发生改变(如图 4a 所示)。当试件的温度超过MC 的熔点时,液态的 MC 会向四周

7、流动(见图 4b)。图 3 碳纤维束的 SEM 照片Fig13 SEM photographs of carhon fiber bundle(a)microstructure;(b)fracture surface图 4 不同温度下 MC 的破坏断口Fig14 Fracture surface of MC at(a)2000eand(b)2800e17第 1 期 混杂碳/碳复合材料超高温拉伸断裂模式 212 基体 基体中的缺陷分布更广泛、数量更多,对材料性能的影响也更大。基体中的缺陷主要有裂纹、孔洞和疏松等几种。基体中大的裂纹(宽度可达几十个微米)主要分布于层叠碳布之间、不同方向的编织纤维束之

8、间、穿刺纤维束与碳布之间以及穿刺碳纤维与MC 丝之间(见图 5a)。层叠碳布间基体中的裂纹主要是由于浸渍不密实引起的,裂纹的周围还分布着大量的孔洞。碳布之间的裂纹主要导致材料的Z 向拉伸模量和强度减小和断裂应变率增大,是材料低应力状态下破坏的诱因之一。不同方向的编织纤维束之间、穿刺碳纤维与 MC 丝之间基体的裂纹主要是由于热膨胀性能的差异引起的。碳纤维的热膨胀系数很小,几乎为零膨胀,沿纤维轴向还表现出负膨胀的特性,而基体和 MC 丝则不具备这些特点,因而在材料制备的高温碳化和石墨化过程中,很容易产生裂纹,在的高温使用环境和/或载荷作用下,会进一步加剧,并容易扩展和演化成更大的宏观裂纹,降低材料

9、的有效性能。穿刺纤维束与层叠碳布之间的基体裂纹是浸渍不密实和不同方向纤维束间的热失配共同作用的结果,尤其是 MC 丝与碳布间,热膨胀性能的差异更大,裂纹也更明显,导致材料 XY 向的拉伸性能降低。高温力学实验表明,载荷作用下,穿刺纤维束与层叠碳布之间裂纹很容易扩展,成为材料破坏的初始界面 9。此外,基体中还存在着大量的微裂纹。基体中的微裂纹是在材料制备过程中,有机基体分解时发生的热化学收缩引起的。基体中的微裂纹经过高温或/和加载后,会扩展、长大、融合,演化为大的裂纹(见图 5b)。但是微裂纹的存在不一定都是缺点,在某些特定的环境中,微裂纹的存在有缓解释放热应力的作用,从而提高材料的整体性能。图

10、 5 基体中的裂纹Fig15(a)Cracks between neighboring carbon cloth;(b)Coalescence and propagation of cracks 孔洞是混杂碳/碳复合材料中普遍存在的一种缺陷(如图 6a 所示),一部分是由于小分子量物质和杂质热解挥发造成的,而大多数是在复合工艺中产生的闭合孔洞。在孔洞的周围会产生严重的应力集中,影响复合材料的力学性能。材料受热升温后,基体中的孔洞会进一步长大,相邻的孔洞图 6 基体中的孔洞Fig16 Pores in matrix (a)Pores in carbon matrix;(b)Coalescence

11、 of pores18 航 空 材 料 学 报 第 22 卷会融合,逐渐演变为裂纹(如图 6b 所示)。如果有外加应力场,孔洞和裂纹的演化将更快。为了控制材料中的孔隙率,可以在CVD过程中控制表面反应速率,使之慢于扩散速率,那么沉积可以沿孔的长度方向均匀发生,产生很好的致密化效果。或者采用改进的 CVD 工艺,如热梯度压力法,使构件内部到表面产生一个热梯度,也能减少闭合孔洞。材料微观观察表明,即使经多重循环的致密化,材料中也会存在大量的微孔洞。213 界面 混杂碳/碳复合材料的界面问题及其对高温力学性能的影响十分复杂,这些界面包括纤维/基体间界面、纤维束内界面、纤维束间界面和不同微结构基体间的

12、界面等。混杂碳/碳复合材料的强度不符合简单的混合率法则,弱的界面不能传递足够的载荷,容易引起界面破坏,削弱纤维的增强作用,导致材料的强度只能达到理论值的 10%-60%。碳纤维/基体界面和 MC 纤维/基体界面对材料的性能影响较大。21311 碳纤维/基体界面 碳纤维与基体的界面主要有两种:一种是基体碳走向与碳纤维轴向垂直(见图 7a),称为 T OG(Transversely Oriented Graphite)结构,由于石墨的片层垂直于纤维,且片层间有近似垂直于纤维的微裂纹,易使裂纹沿垂直于纤维轴方向扩展。另一种是基体走向基本上平行于纤维方向(见图7b),称为 POG(Parallelly

13、 Oriented Graphite)结构。与 TOG 结构相比,POG 结构对阻止裂纹的扩展能力更强。经过 CVD 处理或对纤维表面处理后可获得强纤维/基体界面 10。图 7 碳纤维/基体界面Fig17 Interfaces of carbon fiber and matrix (a)T OG;(b)POG21312 MC 纤维/基体界面 MC 纤维与基体的结合界面较弱,在材料制备的高温过程中,由于 MC 和基体的热膨胀性能的差异,界面几乎脱开(如图 8a 所示)。这样的弱图 8 MC 纤维/基体界面Fig18 Interfaces of MC filament and matrix (a)

14、Interface of MC filament and matrix;(b)Pulled-out MC filaments19第 1 期 混杂碳/碳复合材料超高温拉伸断裂模式 结合界面,使得 MC 纤维很容易在较低的应力状态下断裂,并被拔出(如图 8b 所示)。3 断口形貌分析311 Z 向拉伸 图 9 为 Z 向拉伸试件在不同温度下破坏断口。可以看出,材料 Z 向受拉破坏时,MC 纤维被拔出,XY 向的碳布断口呈台阶状(如图 9a 所示),在一定温度范围内,这一破坏形式不随温度的升高而改变。当试件的温度超过 MC 的熔点时,MC 熔化析出,试件在温度最高的中心区破坏,断口较平(如图 9b

15、所示)。图 10 为不同温度下 Z 向拉伸试件破坏断口的形貌。图中均可见穿刺纤维束断裂拔出后留下的孔洞和部分纤维束。层叠碳布的破坏主要分两种情况,一种是纤维束与基体结合较弱,在制备过程中界面就有大的裂纹形成,在载荷作用下,纤维束与基体分离,留下完整的基体层或纤维束。另一种是界面结合较好,由于纤维束内存在缝隙,在载荷作用下,纤维束被撕裂,留下部分纤维,见图10a。随着材料温度的升高,MC 逐渐软化并最终熔化,在很低的应力状态下就发生断裂,断口平齐,如图 10b 所示。图 9 Z 向拉伸试件高温下的破坏断口Fig19 Photos of broken surface of Z tensilespe

16、cimens at high temperatures(a)2000e;(b)2800e图 10 不同温度下试件的破坏断口Fig110 SEM photographs of fractured surface of Z tensile specimens at high temperatures(a)1400e;(b)2000e 结合以上分析,可以得出材料 Z 向高温拉伸时的破坏规律:在温度和载荷作用下,材料内部的微裂纹和微孔洞会扩展,导致材料的性能降低。尤其是穿刺纤维束/基体界面和层叠碳布之间,裂纹的扩展最为迅速,成为材料的初始破坏面。随着载荷的增加,层叠碳布被撕裂,穿刺纤维亦在其薄弱截面断

17、裂,并被拔出,材料最终失效。312 XY 向拉伸 图 11为 XY 向拉伸试件在不同温度下破坏断口照片。可以看出,材料 XY 向受拉破坏时,断口一般呈台阶状(如图 11a 所示)。在一定温度范围内,这一破坏形式不随温度的升高而改变。当试件的测试温度超过 MC 的熔点时,MC 熔化析图 11 XY 向拉伸试件高温下的破坏断口 Fig111 Photos of broken surface of XYtensile specimens at high temperatures(a)1800e;(b)2800e出,试件在温度最高的中心区破坏,为平断口(如20 航 空 材 料 学 报 第 22 卷图

18、11b 所示)。图 12 为不同温度下 XY 向拉伸试件破坏断口的形貌。图中可见垂直于加载方向的穿刺纤维束,说明材料 XY 向拉伸时,破坏发生在穿刺纤维束所在的截面。在一定温度范围内,破坏截面呈台阶状(如图 12a 所示),当温度超过一定值时,破坏截面为平面(如图 12b 所示),破坏截面内可以看到完整的穿刺纤维束。图 12 试件高温下的破坏断口Fig112 SEM photographs of fractured surface of XY specimens at high temperatures(a)1400e;(b)2800e 结合微观分析,可以得出材料 XY 向高温拉伸时的破坏规律

19、:在温度和载荷作用下,材料内部的微裂纹和微孔洞会扩展,导致材料的性能降低。尤其是穿刺纤维束/基体界面,裂纹的扩展最为迅速,成为材料的初始破坏面。随着温度升高和载荷增大,MC/基体界面的破坏加快,成为材料性能退化的主要原因。特别是试件温度超过 MC 熔点后,MC/基体界面完全破坏,材料在低应力水平下失效。4 结论 (1)混杂碳/碳复合材料内部的主要缺陷包括基体中的微裂纹、孔洞和界面裂纹,制备过程中浸渍不密实和高温碳化过程中的热失配是缺陷产生的主要原因。(2)随温度升高,材料内部缺陷不断融合、扩展,形成大的裂纹,使材料强度下降、脆性增强。(3)纤维/基体界面,尤其是穿刺纤维/基体界面,很容易在温度

20、和载荷作用下破坏,形成宏观裂纹,裂纹沿着界面的扩展速度很快,是影响材料性能的重要因素。控制材料中缺陷的分布与优化纤维/基体界面的结合强度是改进混杂/碳复合材料力学性能的重要手段。参考文献:1 FUJIYSUKA M,MUTOH H I,TANABE T,et al1HighHeat Load Test on Tungsten and Tungsten Con-taining Alloys J1Journal of Nuclear Materials11996,233)237:638)6441 2LINKE J,DUWE R,GERVASH A,et al1MaterialDamage to B

21、eryllium,Carbon,and Tungsten UnderSevere Thermal Shocks J1Journal of Nuclear Mater-ials11998,258)263:634)63913 PARK S J,CHO M S,LEE J R,et al1Influence ofMolybdenum Disilicide Filler on Carbon-Carbon Com-positesJ1Carbon11999,37:1685)168914 HIROOKA Y 1Effects of Plasma Impurities on Mater-ials Erosio

22、n and Mixing in a Steady State Magnetic Fu-sion Device:A Comparison Between Beryllium andTungsten J1Journal of Nuclear Materials11998,258)263:1045)104915 曾汉民,于翘,彭维周,等1 碳纤维及其复合材料显微图像 M1 广州:中山大学出版社,199116 曾汉民,简念保 1 透射电子显微镜研究三种碳/碳复合材料的微观结构J1 宇航材料工艺11983(2):15-1917 孟松鹤1 碳毡/碳复合材料超高温性能与热结构行为研究 J1 哈尔滨:哈尔滨工

23、业大学,199718 PU T Y,PENG W Z 1Microstructures in 3D Carbon-Carbon Composites J 1Ceramics International11998,24:605)60919 易法军1 碳基防热复合材料超高温性能与烧蚀行为 D1 哈尔滨:哈尔滨工业大学工学,2001110 于翘1 碳-碳复合材料的界面层 J1 宇航材料工艺11992(1):1)71(下转第 30页)21第 1 期 混杂碳/碳复合材料超高温拉伸断裂模式 Research on in-situ formation of tiC particles reinforcedn

24、ickel base alloy coating Produced by laser claddingYANG Sen,ZHONG Min-lin;LIU Wen-jin(Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084)Abstract:In order to improve resistance to thermal fatigue,wear and corrosion resistance of carbon steel,the laser cladding exper-iments were

25、conducted on a 3kW continuous wave CO2laser1 T he diameter of the laser beam is 3-5mm,the scanning velocity is 3-10mm/s,and the powder feeding rate is 3126g/min1 The experimentalresults showed that a composites coating with T iC particlesof various shapes andsizes embedded in nickel based alloy can

26、be in-situ synthesized from the mixture of nickelbased alloy powder,graphite enwrapped nickel and titanium powders by powder feeding laser cladding1 An excellent bonding between the coating andthe carbon steel substrate was ensured by the strong metallurgical interface1 The coating is uniform,contin

27、uous and free fromcracks,however there existed some pores in coatings1 The microstructure of the coating is mainly composed of C-Ni dendrite,asmall amount of CrB,T iB2,M23C6and dispersed TiC particles1 The average microhardness of the coating is about HV0121100 af-ter laser surface remelting,415 tim

28、es larger than that of the steel substrate 1Key words:In-situ formation;laser cladding;TiC particulate reinforcement;nickel base alloy*(上接第 21 页)Research on tensile fracture mechanism of hybridCARBON-CARBON composites at ultra high temperatureYI Fa-jun,LIANG Jun,MENG Song-he,DU Shan-yi(Center for Co

29、mposite Materials Harbin Institute of Technology,Harbin 150001)Abstract:The present paper is concerned with the evaluation of microstructure and interior defects of hybrid carbon-carbon com-posites with increasing temperature1 The fracture mechanism of hybrid carbon-carbon composites is also investi

30、gated from SEMphotographs of fractured surfaces of specimens experiencedultra-high temperature under tensile load,the conclusion is therefore ob-tained that the porous and cracks coalescence,growth and propagation and the fiber/matrix interfaces degeneration under the com-bination of ultra-high temperature and load cause strength descend,composite would fractured from a weak section1Key words:hybrid carbon-carbon composites;microstructure;ultra-high temperature;fracture30 航 空 材 料 学 报 第 22 卷