聚合物_碳纳米管复合材料的研究进展.pdf

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1、聚合物!碳纳米管复合材料的研究进展#刘俊莉#马建中#鲍 艳（陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安#$%&$）摘 要：从碳纳米管的结构性能、制备方法以及聚合物!碳纳米管（()*）复合材料的制备、性能与应用等方面，介绍了目前国内外聚合物!碳纳米管（()*）复合材料的研究热点。同时，对聚合物!碳纳米管（()*）复合材料在皮革涂饰中的应用前景提出展望。关 键 词：碳纳米管；聚合物!碳纳米管复合材料；制备；性能中图分类号!+$文献标识码#$%&%()*+,-%.%/012%+3 0450/62%(7 8(90+:+03;9%&80210&+.(0+2%+3，?*+A+.%(&36 04?)%+)%B!

2、%)*+0/0=6，CD+#$%&$，8*+）#9&3()3：),-.-*-/.0,12*312 14 31567-.!0/.819 9/912:8-*01731*;2-*2;-*/9=2,-3.-3/./2;19 7-2,1=*14 0/.819 9/912:8-*?2 2,-*/7-2;7-，2,-4:2:.-/335;0/2;19 14 31567-.!0/.819 9/912:8-*01731*;2-*;9 5-/2,-.4;9;*,;9A-.-B/5:/2-=?E%6 F0(,&：0/.819 9/912:8-*；31567-.!0/.819 9/912:8-*01731*;2-*；

3、3.-3/./2;19；3.13-.2;-*前 言“纳米复合材料”是&%世纪 C%年代初由 D16 等人提出来的。与单一组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由&种或&种以上的吉布斯相，至少在一个方向以纳米大小复合而成的复合材料$。和传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的小尺寸效应，大的比表面效应以及纳米粒子与基体间强的相互作用，使其具有比相同组分常规复合材料更优的力学、热学性能&。聚合物基纳米复合材料的制备目前已经成为复合材料发展的一个重要方向，它涉及了材料物理、材料化学、有机材料、高分子化学与物理等众多学科的基本知识。有机组分和无机组分在纳米级复合，结合了无机材料的高强度、高硬度、高稳定

4、性和有机材料的高柔性、高韧性、可加工性等性能，同时还具有纳米材料特殊的光学、电学、磁学等性质。有机聚合物作为纳米材料的支持载体，能够解决纳米材料物理、化学的不稳定性，是纳米材料获得成功应用的极其重要的因素。&%世 纪 E%年 代 初，碳 纳 米 管（0/.819 9/912:8-*，()*）一经发现，即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视，其独特的一维管状纳米结构，使其具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、耐热、耐腐蚀、耐冲击、储氢能力、吸附 能 力 和 较 强 的 微 波 吸 收 能 力等+。到目前为止，各国研究人员开展了大量研究工作，试图对碳纳米管进行功能化以改善

5、其溶解性，增强其化学活性，并将其分散在聚合物基体中，以制备具有优异性能的多功能聚合物基纳米复合材料。GH第+E 卷 第$F 期&%$%年 C 月 中 国 皮 革GH(IJ)GJD K15L+E(1L$F:A?&%$%#基金项目：国家高技术研究发展计划（CM+计划）项目（编号：&%C%+N+$）；国家自然科学基金面上项目（编号：&%M#O%O#）；陕西科技大学研究生创新基金项目第一作者简介：刘俊莉，女，$ECM 年生，硕士研究生通讯联系人!碳纳米管简介!#!碳纳米管的结构与性能碳纳米管（$%&）是一种新型的碳结构，由石墨碳原子层卷曲而形成碳管，管直径一般为几个纳米到几十个纳米，管壁厚度仅为几个纳

6、米。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体(。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管（)*+,-./0-.1 20345+0+56784.，)9%&），多于一层的则称为多壁碳纳米管（:8-7*;/0-.1 20345+0+56784.，:9%&）杂化与周围的碳原子完全键合后构成的六角形网格结构，与石墨片的情况基本相似。但是由于存在一定曲率，相应的$键已不在同一平面上，键的结构特征发生了改变，向)=?键方向转化，而且管半径越小，这种转化趋势越明显。正是由于碳纳米管的这种键结构特点，给其带来了丰富的特性，在众多领域内具有广阔的应用前景A;B。

7、（!）传热性能$%&具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成优异的热传导材料。（）力学性能$%&由)=杂化形成的$共价键组成，故其具有特殊的力学性能。$%&的 抗 拉 强 度 达 到 CCE=0，是钢的!CC 倍，密度却只有钢的!F。（?）电学性能由于碳纳米管的电子能带结构特殊，量子效应明显，使其具有导电性能。G44.+对单根$%&的导电性能的理论计算和试验结果表明，由于结构不同，$%&可能是导体，也可能是半导体。（(）吸附性能$%&具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，因此被认为是良好的储氢材料。研究认

8、为，$%&的储氢机理是物理吸附和化学吸附两者共存。首先进行的是物理吸附，当氢达到一定浓度后，有一部分氢分子开始通过$%&表面的微孔或沟槽及 端的开口，向$%&的层间扩散，以进行更深层次的化学吸附。!#碳纳米管的制备与改性!#!碳纳米管的制备碳纳米管的结构形貌与其制备方法有着密切的关系，目前，制备碳纳米管的方法主要有：电弧放电法、催化裂解法、激光蒸发法以及模板法等。（!）电弧放电法电弧放电法是制备$%&最早使用的方法。在真空反应室中充满惰性气体或氢气，通过 个掺有催化剂的石墨电极间的直流放电，产生?CCCH以上的高温，使石墨气化，阳极石墨棒不断地被消耗，于阴极附近沉积出$%&I。该法工艺稳定，简

9、单快速，产率高，制得的$%&较直，结晶度高。但产量不高，生成的$%&杂质含量较高，且易烧结成束。（）催化裂解法催化裂解法!C一般以过渡族金属 J.、$5 及其合金为催化剂，以低碳烃化合物（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙稀和苯等）为碳源，氢气为载气，在BA?D!(A?K 下生成碳纳米管!。该法首先用含有金属元素的溶液浸泡后，用作催化剂前驱体，高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下碳氢气体分解，并附着在催化剂微粒表面形成碳纳米管。这种方法可制备高质量的碳纳米管。但是，超细催化剂颗粒的制备非常困难，而且碳纳米管只在有催化剂的基体上生长，因而产量不高，很难实现工业化生产。（?）激光蒸发法激光蒸发法!是

10、采用钴及硫或L!M?载:5 或 N0 等催化剂，在高温电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶，同时结合一定的反应气体，在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。在该方法中，金属催化剂与碳原子一起被激光蒸发形成均匀的液滴，当这些液滴离开靶时形成团簇，此时碳在团簇中呈过饱和状态，若团簇的尺寸在纳米量级时，催化剂将从团簇中离析出来而形成$%&!C。采用该方法制得$%&质量高、多为不定形碳；激光束能量大小及催化剂的种类等对碳纳米管的形貌有较大影响。（(）模板法模板法A通常先将石墨在高能量、激光、催化剂等作用下形成物质原子或离子，然后将其沉积在具有纳米级孔径的模板上，制备所需的纳米结构体。利用模板的空间限制，通过控制其孔

11、径的大小，可制得不同大小、形态的碳纳米。KO570+*!?等在高温下热解丙烯，并将其沉积在孔径为纳米级的氧化铝模板，得到了 端开口而且中空的碳纳米管。!#碳纳米管的改性碳纳米管大的长径比和比表面!第!期 刘俊莉等 聚合物F 碳纳米管复合材料的研究进展 综综!述述积，使其管间范$华力显著增强，并且碳管之间较长的并行排列造成相互作用力的进一步加强，致使碳纳米管聚集形成很难被打破的碳纳米管束或聚集体。因此，如何解决碳纳米管的分散问题已经成为限制碳纳米管应用的一个关键。科研工作者们为解决碳纳米管的分散问题进行了广泛研究。目前通常采用酸、碱或者高温处理!#$，以提高其分散性%&，但效果并不理想。也有不少

12、学者试图对碳纳米管进行化学功能化修饰和非共价功能化修饰。在化学功能化修饰中，功能基团和!#$表面形成共价键。该方法的有利之处在于功能基团和!#$表面形成持久和相对稳固的共价键，但是功能基团与!#$表面的反应，会破坏碳原子的()杂化结构，从而破坏!#$管壁的结构完整性和优异性能。有报道显示，相对于完整的!#$，化学功能化的!#$的电学和力学性质明显降低%*。非共价功能化!#$的方法包括使用表面活性剂、低聚物、生物分子和聚合物来包覆!#$，从而增强其溶解性，改变!#$的表面性质。+,-./%0等发现表面活性剂能很好地促进碳纳米管的分散，由于碳纳米管的路易斯碱本性，阳离子聚合物电解质对其分散效果不好

13、，而阴离子聚合物电解质有较好的分散效果，团聚体的尺寸明显减小，但碳纳米管束（聚集体）的结构并没有被打散。非共价功能化的优点在于不用破坏!#$的完整性，而使!#$的性质得到保留。但是，包覆层与!#$没有形成化学键，因而相对不稳定，而且表面活性剂等的去除也成为一个难题。针对以上问题，一些研究工作者已经开始探索使用一些新的方法对!#$进行分散。例如：使用超临界二氧化碳做介质，通过悬浮液的快速膨胀（1-234 562-.$37.89:2;=3=-?:$2;.$37.，简称 15）来分散单壁和多壁碳纳米管，从 15 过程中流体动力学和热力学性能急剧变化这一崭新角度，来解决碳纳米管的分散问题%。同时，用聚

14、合物晶体周期性修饰!#$，也引起了广泛的关注。A3等%B首次使用溶液结晶的方法，成功采用聚合物晶体周期性修饰了!#$。先把!#$超声分散在聚合物的稀溶液中，然后在!#$团聚之前将其加热到聚合物的结晶温度（#=），在此温度下聚合物即在!#$表面结晶。此外，用两亲性共聚物来修饰!#$，也成为目前研究的一个热点。利用两亲性共聚物的自组装特性，将其与!#$结合，可赋予碳纳米管更加优异的性能。A;%C等为了能使!#$分散在水中，合成了一种平面噻吩聚乙二醇两亲性聚合物（#D(5E），经透射电镜（#5F）分析表明它能 使!#$稳定地分散在水中。(-8I）和憎水的聚己内酯（(!A）构成的两亲性嵌段聚合物，吸附

15、在水相中的 J#$表面上，从而得到了直径约为 KH.L 的(58I D(!AM J#$胶囊。拉曼光谱分析表明：碳纳米管是通过物理作用进入嵌段聚合物胶囊中的，碳纳米管没有发生化学变化，因此未改变其固有的一些特性。)N 聚合物M!#$复合材料)O%N 聚合物M!#$复合材料的制备自 PQ-R-.等)%首次报道聚合物M!#$复合材料以来，这一领域已成为世界科学研究的热点。目前，聚合物M!#$复合材料的制备方法主要有混合法、原位聚合法和溶胶 D 凝胶法等。)O%O%N 混合法混合法是将制备好的纳米粒子与聚合物直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。该方法是制备聚合物M 无机纳米复合材

16、料的最简单的方法，适用于各种形态的纳米粒子。但采用此法之前，由于纳米粒子易于团聚，需要对纳米粒子表面进行处理，使其在聚合物基体中能以原生粒子的形态分散开。王川等)将聚氨酯（(S）和经过混酸（浓硫酸和浓硝酸体积比为 K%）预处理的 FJ#$混合，成功地制备了聚氨酯（(S）M FJ#$纳 米 复 合 薄 膜。陈利)K等人通过溶液共混法制备了双酚 P 型聚碳酸酯M!#复合材料，并通过透射电镜（#5F）扫描电镜（5F）对其进行结构表征，结果表明：!#$在聚合物基体中分散均匀。)O%O)N 原位聚合法聚合物基体原位聚合法适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子。该法是将纳米粒子转移分散到单体或聚合物溶

17、液中制成混合胶体溶液，加入水和催化剂等使纳米粒子发生缩聚，然后再加入氧化剂原位引发聚合反应，生成纳米复合材料，最后经干燥处理得到无机M 有机纳米复合材料。文常保)&利用原位法将聚苯胺包覆在碳纳米管外层制备的聚苯胺M 碳纳米管复合材料，不仅改变了纯碳纳米管易团聚的不足，而且利用碳纳米管的毛细现象，提高了聚苯胺 对 8)气 体 的 敏 感 性。J-./等)*通过原位聚合的方法制备了聚苯乙烯 D 丙烯腈M!#$复合材料，与常规聚苯乙烯 D 丙烯腈材料相比，该复合材料具有较低的摩擦系数和更高的耐磨性能，这一结果与使用原位聚合的方法以及!#$的加入均有密切关系。)O%OKN 溶胶 D 凝胶法溶胶 D 凝

18、胶法是以易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结等后处理，最后制得所需的材料。!综综!述述 N N N N N N N N N N N N中N 国N 皮N 革N N N N N N N N N N N N第 KC 卷!#聚合物$%&(复合材料的性能!)#力学性能王川等!通过共混法制备出聚氨酯（*+）$,-&(纳米复合薄膜，同时采用.,、热重分析（/0）等对复合薄膜进行了表征并进行力学性能测试。结果表明：当,-&(质量分数为12时，*+$,-&(纳米复合薄膜的拉伸强度提高了 3 1)42，伸长率提高了5)!2，综合性能最佳

19、。%678 等!3用激光熔覆方法制备了碳纳米管$羟基磷灰石（%&9:0）复合涂层，电子显微镜观察涂层中保存了管状形态完整的碳纳米管。复合涂层的弹性模量、硬度以及抗疲劳能力随着碳纳米管质量分数的增高而提高，摩擦系数则减小。!#电学性能潘晓艳等!;采用不同氧化性的酸对多壁碳纳米管（,-&(）进行处理，制备了环氧树脂（.*）$,-&(导电复 合 材 料。研 究 表 明：少 量 的,-&(可使.*的导电性能有很大提高，但当,-&(的含量超过一定值后，材料的表面电阻率基本稳定，下降幅 度 减 小。这 可 能 是 因 为 随 着,-&(含量的不断增加，其在复合材料中产生团聚现象，且,-&(的增稠作用很明显

20、，当其分散到一定程度后，增加了.*分子链间相对移动的难度，进而降低了复合材料的流动性，使超声分 散 的 作 用 较 难 发 挥。褚 道 葆等!$%&薄膜，电学试验结果表明：%=!$%&复合膜有更低的膜阻抗和优异的催化活性，在偏压 9?4 的条件下膜的光电流可以达到?)4A0。!1#热性能王川等!研究了%&(的加入对聚氨酯（*+）涂膜热性能的影响，研究发现：,-&(的加入使*+的耐热性得到一定的提高；用 BC(C8D7E 方法得出的活化能由)F1$硅橡胶复合材料中，制得了导热硅橡胶复合材料。研究发现：随着碳纳米管用量的增加，材料导热性能也相应增加，并且与碳纳米管的加入量基本成线性关系。碳纳米管的

21、加入有助于填料网络结构的形成，达到了协同增加导热性能的效果，可大幅提高导热效率。!5#其他性能碳纳米管独特的分子结构，使得聚合物$%&(纳米复合材料除了具有以上性能以外，还具有优良的耐摩擦性、阻燃性、抗静电性，并且在微波吸收、隐身材料、防紫外线等方面也有相关研究。1#聚合物$%&(纳米复合材料在皮革涂饰中的应用前景皮革涂饰剂属于涂料的范畴。目前常用皮革涂饰材料的主要成分是聚氨酯、丙烯酸树脂或其改性物。采用纳米材料（如二氧化硅、二氧化钛等）改性丙烯酸树脂作皮革涂饰材料，已有许 多 成 功 的 范 例1?91!，但 采 用%&(改性丙烯酸树脂作为皮革涂饰材料，目前国内外还鲜见报道。根据聚合物$%&

22、(复合材料的性能，并结合目前皮革涂饰材料的研究现状，笔者认为%&(的加入有望提高皮革涂饰材料的以下性能。（)）提高涂层力学性能丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性和柔韧性。但其本身是热塑性的，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联膜，因 此 其 力 学 性 能 一 般 较 低11。%&(则由 K*!杂化形成的%共价键组成，故其具有特殊的力学性能。%&(的抗拉强度达到 4?L!?/*M，是钢的)?倍，密度却只有钢的)$3。用%&(改性丙烯酸树脂，可以综合二者的优点，大大提高涂层的断裂伸长率。（!）提高涂层的耐热性丙烯酸树脂薄膜存在着高温变黏失强、易回黏等缺点，限制了它的应

23、用范围和使用价值。%&(具有优异的耐热性，其导热系数大于!?-$（AB）。因此，用%&(改性丙烯酸树脂，可大大提高涂层的耐热性。（1）提高涂饰层的耐色变和耐老化性能一般皮革涂饰剂涂层色变和老化主要是因吸收紫外线而引起，%&(对紫外光有屏蔽作用，保护涂膜，就可大大延长涂层色变和老化的时间。（5）提高涂饰层的阻燃性由于聚合物$%&(复合材料具有阻燃性，还可以满足生产高阻燃材料的迫切需要。利用多孔%&(的特性，在高聚物中形成纳米复合微孔结构材料，在其热分解燃烧过程中，可形成碳及无机盐多层结构，从而起到隔热及阻止可燃气体逸出的作用。这类阻燃材料将会在生产服装革、汽车坐垫革、家具革等产品过程中，发挥更为

24、重大的作用15。（4）提高涂饰层的透气性%&(具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，将其与聚合物基体复合，可使膜或涂层的透气性大大提高。（3）提高涂层的其他性能%&(的加入还有望提高涂层的耐磨性、耐寒性等，以及出现其他未预料到的特性。有关%&(的研究才刚刚起步，新的聚合技术、改性方法的出现，将会使碳纳米管广泛地应用在皮革、涂料、纺织等众多行业。制备高性能的聚合物基%&(复合材料，将成为今后一个极为重要的研究方向，具有重要的基础理论研究意义和广阔的应用前景。参 考 文 献)#张立$，牟季美 纳米材料和纳米机构,科学出版社，!?)!#徐国财，张立$纳米复合材料,!第)4 期#刘俊莉等#聚合

25、物$碳纳米管复合材料的研究进展#综综!述述化学工业出版社，!：!#$孙国星，陈光明%聚苯乙烯&纳米管复合材料研究进展%高分子通报，!(，!：)!*!+$吴子刚，林鸿波%碳纳米管&壳聚糖复合材料%化学进展，!,，)-（(）：)!*)!./$0123 456，7823 962%:;?82 1AB822128 E8F?（GC5?F GC5H1A?F1C）21288GI8;6C;%J1CA61F;KCCA;，!/，/(：!)!-*!)#!,$朱鸣%碳纳米管的生成方法研究%科技创新导报，!-，#+（)）：),.$朱华%碳纳米管的制备方法研究进展%江苏陶瓷，!-，+)（+）：!*!-$王洪磊，周新贵，于海

26、蛟，等%碳纳米管增强复合材料的研究进展%材料导报，!-，!：)+,*)+($杨艳丽，王新昌%碳纳米管的制备及其场发射应用研究%中国材料科技与设备，!.，)：)!*)/)陈壹华%碳纳米材料的制备方法及其应用性能%碳素技术，!-，!.（,）：!-*#!)L6G M J，N123F8DD K%NA8O5 8D 1AB822128=BC;（PQR;）82 GCCAF1?HCA;B?6DD=;682 IF1;G1 C2512C 5CG6H1F S1I8=A CI8;6682（7ETPU7）%E5?;61F，T，!(，,)!朱宝华%碳纳米管的制备工艺和生长机理%山西建筑，!.，#（#）：).)*)./)#

27、M1F8 V，W=X61 J，7AC;CF51=;N，C 1F%THFCA826;A=3A8O5 GC5126;G8D 1AB82 2128=BC;%J1 T236CCA623，)(#，9)(：)-/*)()+朱雷%碳纳米管&聚合物复合材料研究进展%化工科技，!(，).（)）：.)*./)/YC5 7 M，K6123B623 Y=，NAZ2CA N%THFCA826 IA8ICA6C;8D 1AB82 2128=BC&D1BA6 8GI8;6C;%P=AAC2E5?;6;，!.，.（)）：,*,#),45123 JC62623，M=KC6，J18K12=2%M=AD112D=26821F616

28、828D1AB822128=BC;（PQR;）D8A F1?CA*B?*F1?CA1;CGBF623 8D PQR G=FD1BA61 2128I1A%P1AB82，!,，+：!.,!-#).杨道虹%碳纳米管及其复合材料研究现状分析%纳米科技，!-，/（/）：#(*+!)-P5A6;8I5CA 0 K6，K6 K0，P16 ，C;56;5CB1B;：ICA6861FF?D=2 1AB82 2128SJ1CA，!/，).：)(-)(C1 _ KCC，=2C Y=5，LC82 Y?C823L6G%:=C8=;=;IC2;682 8D 1AB82 2128H=BC;S61 282*8S1FC2 D=

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30、多壁碳纳米管复合薄膜的制备及其热稳定性研究%聚氨酯工业，!(，)!(（)）：,*(!#陈利，瞿美臻，王贵欣，等%溶液共混法制备碳纳米管&双酚:型聚碳酸酯复合物的研究%功能材料，!/，#,（)）：)#(*)+)!+文常保%碳纳米管&聚苯胺薄膜 M:M!传感器的实验研究%压电与声光，!(，#)（!）：)/.*),!/123 PC，R823 b=C%E8F?;?AC2C 1HA?F826A6FC PQR;21288GI8;6C;IACIH1A1A6B8F8361FBC51S68AACH;C1A5%C1A，!-，!,/：)(!#*)(!,!,P5C2 0，45123 0 c，45123 R Y，C 1

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