碳纳米管环氧树脂复合材料的研究进展.pdf

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1、地坪网 http:/地坪企业黄页 http:/碳纳米管碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究进展环氧树脂复合材料的研究进展赵德旭，李巧玲中北大学化学系，山西太原030051摘要：介绍了碳纳米管与环氧树脂复合材料的力学性能、电性能、摩擦性能及吸波性能等；并结合国内外研究现状，探讨了该复合材料制备中存在的问题及发展的方向。关键词：碳纳米管；环氧树脂；复合材料中图分类号：TQ342.74文献标识码：B碳纳米管(CNTs)是新型的准一维功能材料，具有大的长径比、超高的强度和模量，韧性好，密度低，更兼具特殊的电子学性质。其杨氏模量可达 1.0TPa 以上1，比一般的碳纤维高一个数量级，大约为钢的100倍；拉伸

2、强度达（457）GPa，是高强钢的20倍；CNTs含有丰富的电 子，也可以作为导电聚合物，将其与其他聚合物复合，以期得到性能更加优良的复合材料。同时，CNTs还具有很好的柔韧性，最大弯曲角度超过110，是复 合材料的优秀改性剂和理想的功能、增强材料。其超强的力学性能和热稳定性可以极大地改善聚合物基复合材料的强度和韧性，从1991年日本学者发现以来，一 直是世界科学研究的热点之一2-5。随着 CNTs产量的扩大和质量的提高，其应用开发研究已经取得了一定的进展，其中复合材料是一个重要领域。环氧树 脂具有良好的机械性能、电性能和热性能，广泛应用于机械、化工、电子电气和航空航天等领域。环氧树脂最大的缺

3、点是交联固化后质脆，耐冲击和应力开裂的能力 较差。在环氧树脂中引入纳米粒子进行改性被证明是一种十分有效的方法，已引起国内外学者的广泛重视。环氧树脂的电绝缘性能好，与其他材料复合后，一般能保 持其良好的电绝缘性能，同时又能增强复合材料的黏结性、耐腐蚀耐腐蚀性、加工性等，特别是加入导电材料，可以获得具有较高介电常数的复合材料，还能够改善其介电损耗6。1CNTs与环氧树脂复合材料的性能研究CNTs/聚合物纳米复合材料的研究最初是从切片过程中 CNTs的取向开始的。Ajayan 等7通过机械搅拌制备了多壁碳纳米管（MWNTs）在环氧树脂基体中的定向排列复合材料。Jin等8同样研究了 MWNTs在环氧树

4、脂基体中定向排列复合材料的制备，通过热塑性聚合物与 CNTs分散在氯 仿中，然后浇铸得到复合材料。在100时，CNTs可以达到同方向伸展，并且除去外力后在室温下仍然可以达到同方向伸展的复合材料。Bower 等9 通过 X-射线衍射和透射电镜研究了该材料的同向性和同向程度。1.1力学性能CNTs/环氧树脂复合材料的力学性能已经被广泛的研究10-12，由于径向的纳米级尺寸和高的表碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究进展面能导 致 CNTs在聚合物中容易团聚，分散性变差，不仅降低了其有效长径比，而且容易造成管与管之间的滑移，使得增强效果变差。Salvetat 等首先研究了分 散性对 CNTs/聚合物纳米

5、复合材料力学性能的影响，认为 CNTs之间的团聚和滑移不能使其起到有效的增强作用。Gong 等研究了表面活性剂对 CNTs 在 环氧地坪网 http:/地坪企业黄页 http:/树脂中分散性的影响，加入表面活性剂后，1%的 CNTs 可使聚合物的玻璃化温度（Tg）由63提高到88，弹性模量增加30%，表面活性剂起到分 散和增塑的效果，其憎水端靠近CNTs而亲水端与环氧树脂形成氢键作用。谷红波等13制备了 MWNTs/环氧树脂复合材料，对其性能测试结果表明：经 过化学酸化的方法处理后的 MWNTs 在复合材料中的分散得到了改善，力学性能也得到了明显的提高。除了分散性外，CNTs 在聚合物中的取向

6、对材料的微观力学性能也有较大影响1。Cooper等11研究发现：在应力转移过程中拉曼光谱中的 2600cm-1向低波长方向移动，波长的移动表明：存在应力转移并且 CNTs 起到了增强效果。Ajayan 等12用机械共混的方法制备了CNTs/环 氧树脂纳米复合材料。研究表明：在拉伸过程中，拉曼峰没有发生变化是因为 CNTs在环氧树脂基体中在拉伸时发生了滑动，并且增强了弱的界面力。为了改进 CNTs在环氧树脂基体中的分散性和界面结合力，表面接枝改性被大量的研究。梁叔全等14研究了 CNTs 的加入量与分散程度对 CNTs/环氧树脂复合材料的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率的影响。结果表明：CNTs

7、加入 量大约在1.75%以下时，CNTs 可在基体中分散均匀，没有明显的团聚，复合材料的强度得到提高。但是随着 CNTs 含量的继续增加，CNTs 可能趋于团 聚，在基体中的分散变得不均匀，反而会使复合材料的强度下降。CNTs含量为0.75%时，复合材料的拉伸强度提高18.3%，拉伸模量提高20.5%，断裂伸长率提高92.8%。当 CNTs含量增加到一定量时，CNTs易趋于团聚，在基体中的分散变得不均匀，原针状纤维的网络结构变为互相缠绕、纠结的微 米级团簇，限制了其网络应力承载作用的发挥，导致复合材料的强度反而降低。袁观明等15研究了 CNTs/环氧树脂复合材料的力学性能，发现 CNTs对 环

8、氧树脂具有明显增强增韧作用。且当 CNTs 加入量为3.0%时，复合材料的综合性能较好，拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率较纯树脂分别提高了 90%100%、60%70%、150%200%。1.2电性能环氧树脂的电绝缘性能好，与其他材料复合后，还能够改善其介电损耗，较目前通用的导体和有机聚合物的复合材料的介电损耗小得多6。大量实验结果 表明16：与其他增强体(如炭黑、碳纤维或金属填充物等)相比，CNTs 对聚合物基复合材料导电性能的改善效果更为显著。由于 CNTs 具有纳米级尺 寸、加入量较少，其聚合物复合材料在获得良好的导电性能的同时，可以保证其机械性能及其他性能基本不变。纯环氧树脂表面电阻率为

9、1012/m，MWNTs 质量比为1%时，表面电阻率是1011/m，5%时为107/m，10%时降为104/m，与纯环氧树脂相比降低了8个数量级17。当导电填料在聚合物中的含量到一定程度时复合材料就能变为导电体，这时的填料量称为阈值。由于 CNTs的高长径比和管的纳米尺度，其与聚合物制备的复合材料的阈值往往非常低。阈值的大小受到纳米管的长径比、分散状况和排列状况等因素的影响18。YodhAG 等19研究制备了具有非常低导电阈值的单壁 CNTs 与环氧树脂的复合材料，其阈值为0.0052%，是至今报道的环氧树脂与 CNTs 复合材料中比较低的。研究认为低的阈值是由于在复合材料中半稀释浓度区间连续

10、形成了纳米管链。BaiJB 等20在制备 MWNTs与环氧树脂复 合材料时发现，当纳米管的长度从1m 升高到50m 时，阈值降低了8倍。改善纳米管在聚合物基体中分散时，能增加其长径比，因而具有更低的阈值。定向排 列的纳米管地坪网 http:/地坪企业黄页 http:/比任意排列的纳米管具有较高阈值的原因在于其管与管之间较少的表面接触。WindleAH 等21研究了单壁 CNTs 和 MWNTs 与环氧树脂 的复合材料的导电性，发现用 MWNTs制备的复合材料的阈值小于0.0005%，单壁 CNTs 制备的复合材料的阈值较高为0.05%0.23%。Sandler 等22制得的0.1%CNTs/环

11、氧树脂复合材料的导电率达到了10-2S/m，而其力学性质却基本没有改变。Sandler 等 23使用排列整齐的 MWNTs制备的0.001%1%MWNTs/环氧树脂复合材料具有非常低的渗滤阈值(0.0025%)，比使用相互缠结的 MWNTs 的最好结果还要低一个数量级。当 CNTs含量为0.005%时，复合材料的导电率即可以达到抗静电要求。文献13中报道了酸处理后的 MWNTs/环氧树脂复合材料电性能，表明酸处理后的 MWNTs/环氧树脂复合材料虽然比纯环氧导电性有所增强，但 与未处理 MWNTs/环氧树脂复合材料相比，导电性能差了很多，这可能是由于酸处理破坏了 MWNTs表面的结构，形成大量

12、的缺陷，从而抑制了其导电通路的 形成。1.3摩擦性能CNTs在增加复合材料摩擦性能方面也有很大的作用。ZhangLC 等24研究了 CNTs 增强环氧树脂的摩擦性能。研究表明：CNTs 相对于环 氧树脂的表面覆盖面积比例是影响复合材料摩擦性能的重要因素，当这个值大于25%时，摩擦率减少了5.5个因子，高的表面覆盖面积比例能提高摩擦性能的原 因是在摩擦表面暴露的 CNTs 能够起到保护环氧树脂基体的作用。陈晓红等25采用浇铸法，利用超声分散制备了 MWNTs/环氧树脂纳米复合材料，研究了CNTs的添加量及分散程度对复合材料表面形貌和摩擦磨 损性能的影响。结果表明：随着CNTs加入量的提高（1%4

13、%），复合材料的摩擦系数和磨损率均呈现降低趋势，摩擦系数由0.60降到0.22，磨损率 由1.1110-4mg/(N？m)降为2.2210-5mg/(N？m)。在 CNTs 添加量(1%)相同的情况下，其分散程度高的复合材料的摩擦性 能更好。纯环氧树脂与45#钢对磨时发生黏着磨损和疲劳剥落，而由于纳米管的增强和自润滑作用，CNTs/环氧树脂复合材料的黏着磨损和疲劳剥落明显减 轻。王振家等26研究了耐腐蚀材料环氧树脂中添加适量的 CNTs 粉末，以改善环氧树脂涂层的耐磨损性能。结果表明：环氧树脂基体中添加 MWNTs，可以增强材料的摩擦磨损性能。当添加10%的 CNTs粉末时，改性环氧树脂涂层的

14、耐磨性能提高到226%。张爱波等27研究了 MWNTs 含量、超声分 散时间、超声分散方式对环氧复合材料摩擦磨损性能的影响，并探讨了复合材料摩擦磨损机理。结果表明：MWNTs 添加量为1.5%时，MWNTs/环氧树脂 复合材料比环氧树脂摩擦系数降低17.8%，磨耗率降低91.7%；加入 MWNTs 降低了复合材料黏着磨损与疲劳剥落；延长超声波处理时间及采用高功率超 声波仪器能够有效提高MWNTs分散程度，提高复合材料摩擦磨损性能。1.4吸波性能CNTs特有的螺旋、管状结构，使其具有不同寻常的电磁波吸收性能。利用 CNTs 的吸波隐身特性，将其作为吸波剂添加到聚合物中，能制备出兼备吸波性能和优越

15、力学性能的吸波隐身复合材料，已成为研制新一代吸波隐身材料的重要方向之一28。地坪网 http:/地坪企业黄页 http:/CNTs/聚合物复合材料在电磁辐射屏蔽材料29-31及微波吸收材料32方面的应用研究已取得了实质性进展。这些材料有望应用于人体电磁 辐射防护以及移动电话、计算机、微波炉等电子电气设备的电磁屏蔽。目前，一个极具潜力的应用就是实现对手机和计算机等电磁辐射的屏蔽。科技人员预测，如果 使其在不同频率范围内具有吸波性能、且可以多种形态和多种尺寸分布的 CNTs作为吸波剂，并对其进行合理的材料设计，那么在不久的将来就有可能制备出既能 增强聚合物性能，又能在全频范围内吸收雷达波的新型吸波

16、材料，这对飞机、导弹、火炮、坦克等军事装备的隐形具有非常重要的实际意义28。刘玲等33将不同管径(10100nm)的 MWNTs填加到环氧618与环氧6360的混合物中，经过搅拌分散、除气泡、浇铸，并固化成型，研究其在微波频段的吸波性能和对环氧聚合物力学性能的影响。采用波导同轴法测试了复合材料在3.912.4GHz 的吸收曲线，并测试了复合材料的拉伸性 能。结果表明：不同管径的 MWNTs 在微波频段均有较好的吸收性能。杜波等34采用 KOH 活化处理后的 CNTs 进行化学镀钴，然后均匀分散在环氧树脂中制成CNTs/环氧树脂复合材料。用弓型法测量在 2.018.0GHz 频段内的雷达吸波性能

17、。结果表明：CNTs表面镀钴后，其磁性能和导电性能得到了明显改善，复合材料的吸收峰成功的移至 X波段，吸 收峰（R-10dB）的带宽明显拓宽，吸收强度也有所增强。袁华等35将高温碱处理 MWNTs分散到环氧树脂中制成 MWNTs/环氧树脂吸波复合材料，并研究了该复合材料的微波吸收性能。改变 CNTs高 温碱处理的浓度可以使复合材料的最大吸收峰向高频方向移动，与此同时，吸收峰强度和吸波频宽也有所提高，这对于调整雷达吸波材料的吸波频段、吸波强度和吸 波频宽有着十分重要的意义。2CNTs/环氧树脂复合材料存在的问题及发展方向CNTs/环氧树脂复合材料的制备与性能研究，在制备方法、结构表征与性能研究等

18、方面近年来取得了长足的进步，CNTs 改性环氧树脂已经成为目前环 氧树脂改性的一种重要途径。目前的研究表明：CNTs/环氧树脂复合材料具有很好的力学性能、热性能、电性能、吸波性能等，已经成为聚合物基纳米复合材料 中最具潜力的材料之一。但仍存在一些问题，主要包括：CNTs在环氧树脂中的部分团聚、难以定向排列、纯度低、成本高等问题36。以后的研究应朝着一 些新的方面发展：(1)研究影响 CNTs/环氧树脂复合材料性能的因素，包括CNTs的类型、纯度、长径比、缺陷密度、制备方法以及 CNTs的添加量、分 散状况和排列情况等；(2)CNTs的功能化，这是提高其在环氧树脂基体分散性和改善其界面黏结最常用

19、和最有效的方法，经过改性的 CNTs 对提高树脂的各 项性能有很大的影响；(3)添加不同性质的化合物，有针对性地提高材料某一方面的性能，如在 CNTs 表面镀上具有磁性的金属纳米粒子，然后再与环氧树脂复 合，以提高复合材料的磁性能和吸波性能；或者加入有机蒙脱土，发挥有机蒙脱土和 CNTs对环氧树脂协同增强和增韧的作用37；(4)将高能超声、高速剪切分散、表面活性剂、CNTs 的化学修饰和改性以及复合材料的制备工艺相结合，提高添加物在环氧树脂中的分散程度和取向性，以制备综合性能更加优良的复 合材料。3结语随着 CNTs 改性技术的提高、CNTs/环氧树脂复合材料制备技术的完善，以及对其制备机理研究的进一步深入，将会制备出性能多样化、用途多样化的 CNTs/环氧树脂复合材料，并广泛地应用于日常生活和军事方面，从而更大程度地推动经济的发展和航空航天事业的进步。地坪网 http:/地坪企业黄页 http:/