第九章电位分析法优秀PPT.ppt

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1、第九章电位分析法2023/2/25第一页，本课件共有34页第一节第一节 电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极一、电位分析原理一、电位分析原理二、离子选择性电极的种类、原理和结构二、离子选择性电极的种类、原理和结构三、离子选择电极的特性三、离子选择电极的特性 第二页，本课件共有34页一、电位分析原理一、电位分析原理 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测定两是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。分析测定。E=E+-E-+E液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计；差计；当测定时

2、，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。液中待测离子活度而变。第三页，本课件共有34页电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：第四页，本课件共有34页二、二、离子

3、选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体

4、电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（enzyme electrodes）第五页，本课件共有34页离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜

5、及生物膜等构成。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：电池电动势为：（敏感膜）（敏感膜）第六页，本课件共有34页1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF

6、2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电用以固定内参比电极的电位）。位）。第七页，本课件共有34页原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜

7、内，故膜电极一般都具有否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体膜表面进行交换。体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，溶高时，溶液中的液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。第八页，本课件共有34页2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不

8、同可，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为为0.05mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻璃膜。而成的特殊玻璃膜。水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换，换，表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡。泡。第九页，本课件共有34页玻璃膜电极第十页，本课件共有34页玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸

9、泡泡，生生成成三三层层结结构构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与与溶液中溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。第十一页，本课件共有34页玻

10、璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.0

11、59 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液 第十二页，本课件共有34页讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是由是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但

12、实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒恒定（定（130mV）；第十三页，本课件共有34页讨论:(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生倍时，两者才产生相同的电位；相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH1

13、2产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与参与相界面上的交换所致；相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒响，不易中毒；(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。第十四页，本课件共有34页3.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。水溶液。内外管之间装的是内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸二癸基

14、磷酸钙钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(R

15、O)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。第十五页，本课件共有34页流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧结构的液

16、体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良等具有良好的选择性；好的选择性；第十六页，本课件共有34页流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子液

17、膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，很高选择性，KK,Na=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。第十七页，本课件共有34页4.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内

18、离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组装在：指示电极与参比电极组装在一起；一起；第十八页，本课件共有34页（2）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化化学反应的敏化电极

19、；学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催化剂，特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行；常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第十九页，本课件共有34页 酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2

20、 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用，用气敏电极检测。气敏电极检测。第二十页，本课件共有34页（3）组织电极(tissue electrodes)特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简

21、便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。附、共价附着、交联、包埋等。第二十一页，本课件共有34页第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用一、直接电位法二、电位滴定分析法三、电位分析法的应用与计算示例第二十二页，本课件共有34页一、一、直接电位法直接电位法 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl

22、2（固），固），Hg 玻玻璃璃 液液接接 甘甘汞汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位第二十三页，本课件共有34页pHpH的实用定义的实用定义（比较法来确定待测溶液的（比较法来确定待测溶液的pHpH）两两种种溶溶液液，pHpH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液s s和和pHpH待待测测的的试试液液x x。测测定定各各自自的的电电动动势势为：为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即

23、可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式推荐上式作为作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标接近的标准缓冲溶液。准缓冲溶液。第二十四页，本课件共有34页表 标准pH 溶液第二十五页，本课件共有34页2离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，成测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号

24、；对阳离子响应的电极，取正号；对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。第二十六页，本课件共有34页(1)(1)标准曲线法标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制定各溶液的电位值，并绘制:E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子

25、活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性呈线性关系。关系。Elg ci第二十七页，本课件共有34页总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F-过过程程所所使使用用的的TISAB典典型型组组成成：1mol/L的的NaCl，使使溶溶液液保保持持较较大大稳稳定定的的离离子子强强

26、度度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使使溶溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L的的柠柠檬檬酸酸钠钠,掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。第二十八页，本课件共有34页(2)(2)(2)(2)标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测离其待测离子的子的浓度浓度为为cx，测定的工作测定的工作电池电动电池电动势势为为E1，则：则：式式中中：i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的分分数数；i是是活活度度系系数数；cx 是待测离子的总浓度是待测离子的总浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入

27、一一小小体体积积Vs(大大约约为为V0的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为Cs(约约为为cx的的100倍倍)。由由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V0第二十九页，本课件共有34页标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：第三十页，本课件共有34页3.影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标

28、准电极电位、直线直线的斜率的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol/L，平衡时间越短越好。测平衡时间越短越好。测量时可通过量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短

29、平衡时缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。第三十一页，本课件共有34页溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。沉淀反应。电位测量

30、误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引起结果，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为的相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电故电位分析多用于测定低价离子。位分析多用于测定低价离子。第三十二页，本课件共有34页二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关关键键:确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所所消消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。快速滴

31、定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量（V）和和相相应应的的电动势数值（电动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。第三十三页，本课件共有34页2.电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应曲线上存在着极值点，该点对应着着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：第三十四页，本课件共有34页