【教学课件】第九章电位分析法.ppt

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1、泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 第九章 电位分析法 1泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 第九章第九章电位分析法电位分析法9.1离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极分类离子选择性电极分类玻璃膜电极玻璃膜电极晶体膜电极晶体膜电极液膜电极液膜电极气敏电极气敏电极生物电极生物电极9.2离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数选择性系数、校正曲线、响应时间选择性系数、校正曲线、响应时间9.3测定离子活度的方法测定离子活度的方法9.4电

2、位滴定（终点确定方法）电位滴定（终点确定方法）2泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 9-1 概述概述电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度度之间的关系来测定待测物含量的方法之间的关系来测定待测物含量的方法 电位分析法电位分析法 直接电位法：适用于微量组分测定直接电位法：适用于微量组分测定电位滴定法：适用于常量组分测定电位滴定法：适用于常量组分测定直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测直接电位法：通过测量电池

3、电动势直接求出待测物质含量的方法物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量确定滴定终点从而求出待测物质的含量3泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 特点1.灵敏度高2.选择性好3.适用于微量、常量组分测定 4泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 离子选择性电极和金属离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指基电极是电位分析中常用的指示电极。示电极。金属电极金属电极是以金属为基体，

4、共同特点是电极上有电子是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在交换即氧化还原反应的存在膜电极膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换电极上有离子交换敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对某种物质敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对某种物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。离子选择性有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。离子选择性电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极的指示电极9-2 离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的分类及响应机理 5

5、泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 9-2 离子选择性电极的分类及响离子选择性电极的分类及响应机理应机理 一、电极的基本构造一、电极的基本构造 组成、浓度固定，组成、浓度固定，定定值值 薄膜：对特定离子有选择薄膜：对特定离子有选择性响应性响应6泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 当敏感膜两边分别与当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同两个不同浓度或不同组成的电解质相接触组成的电解质相接触时，时，膜两边交换、扩膜两边交换、扩散离子数目不同散离子数目不同，形，形成了双电层结构，

6、在成了双电层结构，在膜的两边形成两个相膜的两边形成两个相界电位界电位E 外外和和 E 内内，产，产生电位差生电位差 E内E外膜内膜外二、膜电位7泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl8泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 二、膜电位E内E外膜内膜外9泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 二、膜电位膜电位产生的原因膜电位产生的

7、原因液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数E内E外膜内膜外10泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 二、膜电位k1=k2 ，am外=am 内内参比溶液固定11泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 二、膜电位二、膜电位12泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 三、三、离子选择性电极的离子选择性电极的分类分类*13泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电

8、位分析法电位分析法电位分析法(一）一）pH玻璃电极玻璃电极（非晶膜电极）非晶膜电极）pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极14泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 内参比电极内参比电极 AgAgCl电极。电极。内参比溶液：内参比溶液：pH一定的缓冲溶液。（一定的缓冲溶液。（-1HCl）玻璃泡：敏感膜，玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm1.玻璃电极的结构玻璃电极的结构(一）一）pH玻璃电极玻璃电极（非晶膜电极）非晶膜电极）15泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 外部试液

9、外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl16泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 2.玻璃电极玻璃电极敏感膜的特性敏感膜的特性玻璃膜的玻璃膜的组成不同组成不同可制成对不同阳离子可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜敏感膜是在是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻璃膜。而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜用水浸泡膜时，表面的时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面表面形成水合硅胶层形成水合

10、硅胶层。玻璃电玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时小时。17泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 3.3.玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极的水化硅胶层玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡后后，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边边的的水水化化硅硅胶胶层层。玻璃膜示意图：玻璃膜示意图：水化硅胶层的厚度大约为水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mmE E内内E E膜膜E E外外18泰山学院化学系分析化学教研

11、室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 4.玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位 将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极插插入入待待测测溶溶液液，水水合合层层与与溶溶液液接接触触，由由于于水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方方迁迁移移，达到平衡时：达到平衡时：H+溶液溶液 H+硅胶层硅胶层 改改变变了了硅硅胶胶层层溶溶液液两两相相界界面面的的电电荷荷分分布，产生了一定的相界电位。布，产生了一定的相界电位。19泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章

12、第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 5.玻璃膜电位与溶液玻璃膜电位与溶液pH值的关系值的关系由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则则 k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.05916 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.05916 lg a试液试液 E膜膜=K 0.05916 pH试液试液 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系呈线性关系20泰山学院化学系分

13、析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 E 玻=E内参+E膜于是 E 玻=E内参+k+0.059lga(H+)外所以上式简化为 E 玻=K+0.059lg a(H+)外 或 E玻=K-0.059 pH 玻璃电极的电位21泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 6.玻璃电极的优点玻璃电极的优点 选择性高选择性高：膜电位的产生不是电子的得：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶

14、液中溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1011倍时，两倍时，两者才产生相同的电位；者才产生相同的电位；不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。子响应的玻璃膜电极。22泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 7.使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10或或Na+浓度较高时产浓度较高时产生误差，主

15、要是生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致参与相界面上的交换所致pH降低；降低；不对称电位不对称电位：膜两侧膜两侧1=a2时，则：时，则：E膜膜=0，但实但实际上际上E膜膜0 此电位称为不对称电位此电位称为不对称电位 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（间浸泡后（24小时）恒定（小时）恒定（130mV）23泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 8.pH的测定（-）Ag|AgCl,0.1mo

16、lL-1HCl|玻玻璃璃膜膜|试试液液或或标标准准缓缓冲溶液冲溶液KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg（+）E电池电池=ESCE-E玻玻+E不对称不对称+E液接液接=ESCE-EAgCl/Ag-E膜膜+E不对称不对称+E液接液接在测定条件下，在测定条件下，ESCE、E不对称不对称、E液接液接及及EAgCl/Ag可视为常数，合并为可视为常数，合并为K,于是上式写为于是上式写为E电池电池=K-0.059VlgaH+或或E电池电池=K+0.059VpH24泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 E电池电池=K+0.059VpH由由于于式式中

17、中K无无法法测测量量，在在实实际际测测定定中中,溶溶液液的的pHx是是通过与标准缓冲溶液的通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。相比较而确定的。若测的若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为的标准缓冲溶液的电动势为Es，则，则Es=K+0.059VpHs在同样条件下在同样条件下,测的测的pHx的试样溶液的电动势为的试样溶液的电动势为Ex，则则Ex=K+0.059VpHx由上两式得由上两式得pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V8.pH的测定25泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 若若以以pH玻玻璃璃电电极极作作为为正正极极，饱

18、饱和和甘甘汞汞电电极极作作为为负负极，则有关系式极，则有关系式pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V上两式成为溶液上两式成为溶液pH的操作定义，亦称的操作定义，亦称pH标度。标度。注注：(1)用用电电位位法法测测定定溶溶液液的的pH时时，直直接接在在pH计计上上读读出出试试液液的的pH，先先用用标标准准缓缓冲冲溶溶液液定定位位，再再在在pH计上读出试液的计上读出试液的pH(称直读法称直读法)。(2)选选择择的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液的的pHs应应尽尽量量与与未未知知液的液的pHx接近，这样可减小误差。接近，这样可减小误差。8.pH的测定26泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九

19、章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法(二二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）氟离子选择性电极（晶体膜电极）1.氟离子选择性电极的构造氟离子选择性电极的构造内参比溶液-1NaCl-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极 Ag AgCl电极27泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 敏敏感感膜膜由由LaF3单单晶晶片片制制成成，其其组组 成成 为为：少少 量量0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2,晶晶格格点点阵阵中中La3+被被 Eu2+，Ca2+取取代代，形形成成较较多多的的晶晶格格空空

20、穴穴，增增加加导电性。导电性。28泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 2.氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导电性：导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移可以移入晶格邻近的空穴而导电。入晶格邻近的空穴而导电。选择性：选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。具有较高的离子选择性。抗干扰性：抗干扰性：为氟离子量的为氟离子量的1000倍的

21、倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。29泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 3.氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理作用过程：作用过程：当当氟氟电电极极插插入入到到F-溶溶液液中中时时，F-在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交换换。溶溶液液中中的的F-可可进进入入单单晶晶的的空空穴穴中中，单单晶晶表表面面的的F-也也可进入溶液，可进入溶液，形成双电层产生膜电位。电极电位：电极电位：当当 F-在在110-6mol/L时时，膜膜电电位位与与溶溶液液中中F-活活度度的的

22、关系符合能斯特方程式。关系符合能斯特方程式。30泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 E膜膜=0.059Vlg(aF-内内/aF-外外)氟电极的电位为氟电极的电位为EF-=E内参内参+E膜膜当当E内参内参和和aF-内内为一定值时为一定值时，EF-=K-0.059VlgaF-外外离子选择性电极法的定量依据是：离子选择性电极法的定量依据是：E离子离子=K(0.059V/n)lga式式中中n为为被被测测离离子子所所带带的的电电荷荷数数，因因为为阳阳离离子子所所带带电电荷荷数数为为正正，所所以以对对阳阳离离子子取取“+”号号，而而阴阴离离子子

23、则则取取“-”号。号。氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理31泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 4.氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件使用要求使用要求：需要在：需要在pH56之间使用之间使用pH高时：高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成La（OH）3而而释放出释放出F,干扰测干扰测定；定；pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F-生成生成HF或或HF2-，降低降低F的活度。的活度。干扰及消除干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等

24、离子能与等离子能与F形形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。蔽剂的方法来处理。32泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法(三三)液膜电极液膜电极33泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电层

25、（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电层DinannDinann扩散机理。扩散机理。34泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 构构成成：固固定定膜膜(活活性性物物质质+溶溶剂剂+微微孔孔 )+)+液液体体离离子子交交换换剂剂+内参比电极。内参比电极。机机理理：膜膜内内活活性性物物质质(液液体体离离子子交交换换剂剂)与与待待测测离离子子发发生生离离子子交交换换反反应应，但但其其本本身身不不离离开开膜膜。这这种种离离子子之之间间的的交交换换将将引引起起相相界界面面电电荷荷分分布布不均匀不均匀,从而形成膜电位。从而形成膜电位。图9.5

26、液膜电极结构35泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 流流流流动动动动载载载载体体体体可可可可制制制制成成成成类类类类似似似似固固固固态态态态的的的的“固固固固化化化化”膜膜膜膜，如如如如PVCPVC（PolyvunylPolyvunyl ChlorideChloride）膜膜膜膜电电电电极极极极。测测测测阳阳阳阳离离离离子子子子时时时时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中中中中性性性性载载载载体体体体，载载

27、载载体体体体的的的的不不不不带带带带电电电电荷荷荷荷的的的的中中中中性性性性有有有有机机机机分分分分子子子子，具具具具有有有有未未未未成成成成对对对对的的的的电电电电子子子子，能能能能与与与与响响响响应应应应离离离离子子子子络络络络合合合合成成成成为为为为络络络络阳阳阳阳离子而带有电荷。离子而带有电荷。离子而带有电荷。离子而带有电荷。36泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 图图9.69.6 二甲基-二苯并30-冠醚-1037泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 离子选择性电

28、极的膜电位离子选择性电极的膜电位 对阳离子有响应的电极，其膜电位为：对阳离子有响应的电极，其膜电位为：对阴离子有响应的电极，其膜电位为：对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：讨论：1、不同电极的、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内、离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。38泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法+阳离子-阴离子39泰山学院化学系分析

29、化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 五气敏电极五气敏电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入管内。管内插入管内。管内插入管内。管内插入pHpH玻璃复合电极，复合电极是将外玻璃复合电极，复合电极是将外玻璃复合电极，复合电极是将外玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（多比电极（多比电极（多比电极（AgAgAgCIAgCI）绕在电极周围。管中充有电）绕在电极周围。管中充有电）绕在电极周围。管中充有电）绕在电极周围。管中

30、充有电解液，也称中介液。解液，也称中介液。解液，也称中介液。解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。检测。检测。检测。如如如如COCO2 2气敏电极，用气敏电极，用气敏电极，用气敏电极，用PHPH玻璃电极作为指示玻璃电极作为指示玻璃电极作为指示玻璃电极作为指示电极，中介液为电极，

31、中介液为电极，中介液为电极，中介液为0.01mol/L0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与的碳酸氢钠。二氧化碳与的碳酸氢钠。二氧化碳与的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示指示指示指示COCO2 2。40泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 该类电极其实是一种复该类电极其实是一种复合电极：将合电极：将 pH pH 玻璃电玻璃电极和指示电极插入中介极和指示电极插入中介液中

32、，待测气体通过气液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，体渗透膜与中介液反应，并改变其并改变其 pH pH 值，从而值，从而可测得诸如可测得诸如COCO2 2(中介液中介液为为NaHCONaHCO3 3)或或NHNH4 4+(中介中介液为液为NHNH4 4Cl)Cl)的浓度。的浓度。图9.7 气敏电极41泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 六六 生物电极生物电极 有有酶酶电电极极或或生生物物组组织织电电极极等等。将将生生物物化化学学与与电化学结合而研制的电极。电化学结合而研制的电极。酶酶电电极极：覆覆盖盖于于电电极极表表面面酶酶活

33、活性性物物质质(起起催催化化作作用用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 42泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 上述反应产生的上述反应产生的NHNH4 4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生生物物组组织织电电极极：由由于于生生物物组组织织中中存存在在某某种种酶酶，因因此此可可将将一一些些生生物物组组织织紧紧贴贴于于电电极极上上，构构成成同同酶酶电电极极类类似的电极。似的电极。43泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电

34、位分析法电位分析法电位分析法 9-39-3 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 一、线性范围和检测限一、线性范围和检测限响应：电极的电位随离子活度变化的特征响应：电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线关系曲线lg aEElga关系曲线44泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 曲曲线线的的直直线线部部分分所所对对应应的的离离子子活活度度范范围围称称为为离离子子选选择择电极响应的线性范围。电极响应的线性范围。该直线的斜率称为实际响应斜率。该直线的斜

35、率称为实际响应斜率。实际响应斜率实际响应斜率 E2E1lg a1lg a2lg aEElga关系曲线45泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir90%时，电极有较好的能斯特响应46泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 检测限E2E1lg a1lg a2检测下限：表明电极能够检检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点图中两直线外推交点A所对所对应的待测离

36、子活度为电极的应的待测离子活度为电极的检测下限检测下限检测上限：电极电位与待测检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为所对应的离子的最大活度为电极的检测上限电极的检测上限线性范围：检测上限、下限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内在电极的线性范围内Elga关系曲线47泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 二、选择性系数 离离子子选选择择电电极极除除对对某某特特定定离离子子有有响响应应外外，溶溶液

37、液中中共共存存离离子子对对电电极极电电位位也也有有贡贡献献。这这时时，电极电位可写成电极电位可写成48泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 其中：其中：i待测离子，待测离子，j共存离子，共存离子，ni待待测测离离子子的的电电荷荷数数 nj共共存存离子的电荷数离子的电荷数 Kij称称为为选选择择性性系系数数，该该值值越越小小，表表示示i离离子抗子抗j离子的干扰能力越大。离子的干扰能力越大。Kij定义：定义：引起电极电位相同变化时待测离子引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj比值比值。它不是一个严格的常数，无严

38、格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差49泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 例：pH玻璃电极a（H+）=10-11molL-1 与a（Na+）=1 mol L-1 的H+和Na+对pH玻璃电极的影响相同通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏1011倍一般认为：Kij10-4不干扰，至少Kij10-250泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 例：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定9.9810 3 molL-1的Ca2+并含有5.351

39、0 2 molL-1的Mg2+溶液时,将引入多大的误差?解:51泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 三、响应时间、稳定性、重现性1.响应时间响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在动在lmV以内）所经过的时间。以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间液来缩短响应时

40、间 一般响应时间为一般响应时间为2 15min52泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 2.稳定性指电极的稳定程度，用指电极的稳定程度，用“漂移漂移”来标度来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移位随时间的改变程度，一般漂移2mv/24 h3.3.重现性重现性反映电极的反映电极的“滞后现象滞后现象”或或“记忆效应记忆效应”将电极从将电极从10-3molL-1 10-2 mol L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的

41、平均偏差表示重现性位值的平均偏差表示重现性一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀数，测定时从稀 浓。浓。53泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 1 1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（试液（1.0mol/LVs时时,从上式可得近似计算从上式可得近似计算式，式，取反对数，得：取反对数，得：66泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法（1）一次标准加入法 适用于组成比较复杂，测定份数较少

42、适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。的变化。67泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法（2）连续标准加入法 连连续续标标准准加加入入法法是是在在测测量量过过程程中中连连续续多多次次加加入入标标准准溶溶液液，根根据据一一系系列列的的E值值对对相相应应的的Vs值值作作图图求求得得被被测测离离子子的的浓浓度度。方方法法的的准准确确度度较较一一次次标标准准加加入入法法高，方法的原理如下：高，方法

43、的原理如下：将一次标准加入法的公式改写为：将一次标准加入法的公式改写为：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/101068泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 令令 ，得：，得：向向同同一一份份待待测测试试液液中中多多次次加加入入标标准准溶溶液液，测出一系列对应于测出一系列对应于Vs的的E值，计算出一系列值，计算出一系列 值值，以以它它为为纵纵坐坐标标，Vs为为横横坐坐标标作作图图，可可得得一一直直线线，延延长长直直线线使使之之于于横横坐坐标标相相交交于于 （图）（图）（2）连续标准加入法()()VscVxcVsVxSxSK

44、SE+=+/1010Vs/mLV069泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 此时根据式有：从图求得 V0后，即可按上式计算出被测离子浓度 cx。（2）连续标准加入法()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+/1010Vs/mLV070泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 为为了了避避免免计计算算的的麻麻烦烦，可可使使用用一一种种专专用用的的半半反反对对数数格格氏氏作作图图纸纸（P149），这这种种图图纸纸纵纵坐坐标标为为E，横横坐坐标标表表示示加加入入标标准准溶溶液液的的

45、体体积积Vs，在在格格氏氏图图纸纸上上，直直接接用用电电动动势势（E）对对Vs作作图图，得得直直线线关关系系，延延长长直直线线与与横横坐坐标标的的左左边边线线段段交交于于V0 点点，以以下下式式计计算结果，使用起来非常方便。算结果，使用起来非常方便。（二）连续标准加入法71泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 五、测量误差 离离子子选选择择性性电电极极在在测测定定中中出出现现的的误误差差，可可能能来来自自电电极极、测测量量体体系系、温温度度以以及及偏偏离离能能斯斯特特关关系系等等多多方方面面的的因因素素，这这些些因因素素的的存存在在最

46、最终终反反映映在在电电动动势势测测量量的的误误差差上上。电电动动势势测测量量误误差差 E引引起起浓浓度度的的相相对对误误差差 E/c，可可微微分分式式 得到：得到：72泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 25时可表示为时可表示为 4 4、测量误差、测量误差 由上式可以看出，当电动势测量误差由上式可以看出，当电动势测量误差 E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对时，对于一价离子浓度的相对误差为误差为3.9%，对于二价离子为，对于二价离子为7.8%。浓度测定的相对误差为：浓度测定的相对误差为：73泰山学院化学系分析化学教研室 第九章

47、第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 9-4 电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在于确定终点的方法不析相似，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：同，因而具有下述特点：（l）准确度较电位法高，与普通容）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至量分析一样，测定的相对误差可低至 0.2 (2)可用于难以用指示剂判断终点可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定的浑浊或有色溶液的滴定 74泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法（3）用

48、于非水溶液的滴定某些有机物的滴）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析于微量分析75泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 电位滴定装置电位滴定装置电位滴定的装置电位滴定的装置电位计电位计滴定装置滴定装置工作电池工作电池磁力搅拌器磁力搅拌器(附附磁力搅拌子磁力搅拌子)1.电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置76泰山学院化学系分析化学教研室 第九

49、章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置1.手动电位滴定装置手动电位滴定装置 2.自动电位滴定装置自动电位滴定装置77泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 2.电位滴定法终点确定方法电位滴定法终点确定方法E-V 曲线法曲线法E/V-V 曲线法曲线法2E/V2-V 曲线法曲线法根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：78泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 实验数据实验数据（

50、1）加入加入AgNO3的的体积体积V（mL）E/VE/VV平均平均2E/V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以以0.1000mol/LAgNO3滴定滴定25.00mL NaCl试样溶液，试样溶液，E为电池电动势（为电池电动势（v-伏或伏或mv-毫伏），毫伏），V为体积为体积mL79泰山学院化学系分析化学教研室 第九章第九章第九章第九章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 实验数据实验数