质谱法精.ppt

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1、质谱法第1页，本讲稿共59页8.3.1 质谱分析基本原理与质谱仪质谱分析基本原理与质谱仪1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 仪器在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa)。原因：(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。一、一、基本原理基本原理在真空中将分子电离成带电离子，再通过质量分析器、检测器分离并记录这些离子，在真空中将分子电离成带电离子，再通过质量分析器、检测器分离并记

2、录这些离子，从而对化合物的分子量进行测定的方法。从而对化合物的分子量进行测定的方法。第2页，本讲稿共59页原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图第3页，本讲稿共59页离子源作用：提供能量将试样电离，形成由不同质荷比(m/z)的离子组成的离子束。1.电子轰击离子源（EI）：加热灯丝发出电子M+e-M+.+2e-;M+.:分子离子M+.M1+R1.;M+.M2+.+R2;M1+、M2+.：碎片离子2.化学电离源（CI）：电子先将引入气体(如CH4)电离，电离的离子再与样品分子反应使之电离。3.快原子轰击源(FAB)：高能原子束轰击使样品电离。4.电喷雾电离源(ESI)：5.基质辅助激光解吸

3、电离源（MALDI）：6.大气压化学电离源(APCI)：第4页，本讲稿共59页质量分析器作用：在磁场或电场的作用下将不同m/z的离子分开单聚焦质量分析器；双聚焦质量分析器；四极杆质量分析器；离子阱质量分析器；飞行时间质量分析器。检测器作用：检测并记录各种m/z的离子。电子倍增器；光电倍增管第5页，本讲稿共59页质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m 2/R=B0 z V曲率半径：R=(m )/z B0 质谱方程式：m/z=(B02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R 取决于：m/z、B0、V改变加速电压V,可以使不同m/z 的离子进入检测器。质谱

4、分辨率=M/M （将相邻的质量为M及M+M两峰分开的能力，分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能：(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2第6页，本讲稿共59页四极杆质量分离器第7页，本讲稿共59页二、仪器与结构二、仪器与结构第8页，本讲稿共59页三、联用仪器三、联用仪器仪器内部结构第9页，本讲稿共59页联用仪器（联用仪器（THE GC/MS PROCESS）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograp

5、h(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第10页，本讲稿共59页联用仪器（联用仪器（THE LC/MS PROCESS）第11页，本讲稿共59页联用仪器联用仪器Figure .API-Ion Trap Interface(Esquire-LC)第12页，本讲稿共59页8.3.2 离子峰的主要类型离子峰的主要类型 一、分子离子峰一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。第13页，本

6、讲稿共59页分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？第14页，本讲稿共59页 律由、组成的有机化合物，一定是偶数。由、组成的有机化合物，奇数，奇数。由、组成的有机化合物，偶数，偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。第15页，本讲稿共59页 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+

7、2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3；第16页，本讲稿共59页三三、碎片离子峰碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正正己己烷烷MW=86第17页，本讲稿共59页碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷m/z=15m/z=29m/z=43m/z=57第18页，本讲稿共59页8.3.3 有机分子的裂解类型有机分子的裂解类型一、一、有机分子的裂解有机分子的裂解当

8、有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子第19页，本讲稿共59页二、二、断裂断裂正正己己烷烷m/z=86第20页，本讲稿共59页三、三、断裂断裂含杂原子的有机物，因电子的成对倾向导致重排而发生含杂原子的有机物，因电子的成对倾向导致重排而发生的的a a位键断裂。位键断裂。第21页，本讲稿共59页断裂断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157CH2=NH2+第22页，本讲稿共59页断裂断裂丢失最大丢失最大烃基的可能

9、性最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则第23页，本讲稿共59页第24页，本讲稿共59页第25页，本讲稿共59页第26页，本讲稿共59页麦氏重排（Mclafferty rearrangement)。条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂第27页，本讲稿共59页第28页，本讲稿共59页分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：第29页，本讲稿共59页一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图1.1.直链烷烃直链烷烃8.3.4 质

10、谱图与结构解析质谱图与结构解析第30页，本讲稿共59页正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1烷烷(100%)，C10烷烷(6%)，C16烷烷(小小)，C45烷烷(0)v有有M/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有M/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（M/e=29）C2H3+（M/e=27）+H2v有有M/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)第31页，本讲稿共59页2.2.支链烷烃支链烷烃第32页，本讲稿共59页3.3.环烷烃环烷烃第33页，本讲稿共59页第34页，本讲稿共59页第35

11、页，本讲稿共59页二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图第36页，本讲稿共59页第37页，本讲稿共59页三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图第38页，本讲稿共59页第39页，本讲稿共59页第40页，本讲稿共59页第41页，本讲稿共59页第42页，本讲稿共59页第43页，本讲稿共59页第44页，本讲稿共59页第45页，本讲稿共59页第46页，本讲稿共59页四、四、醚的质谱图醚的质谱图第47页，本讲稿共59页五、五、醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图第48页，本讲稿共59页第49页，本讲稿共59页第50页，本讲稿共59页第51页，本讲稿共59页六、六、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图第52页，本讲稿共59

12、页第53页，本讲稿共59页第54页，本讲稿共59页第55页，本讲稿共59页第56页，本讲稿共59页质谱图解析练习质谱图解析练习 例1.某化合物C14H10O2，红外光谱数据表明化合物中含有酮基，试确定其结构式。解析：(1)m/z=210，分子离子峰；(2)不饱和度为10；(3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在；(4)m/z105 m/z77 的断裂过程；(5)m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。第57页，本讲稿共59页例例2 结构未知（结构未知（C6H12O，酮），酮），R-CO-R解析：解析：1 100，分子离子峰；，分子离子峰；285，失去，失去CH3（15）的产物；的产物；357,丰度最大丰度最大,稳定结构；稳定结构；失去失去CO(28)后的产物。后的产物。第58页，本讲稿共59页 内容选择：内容选择：第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型第四节第四节 质谱图解析质谱图解析结束结束第59页，本讲稿共59页