重排反应整理.pptx

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1、定义:有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应第1页/共69页1)生成活性中间体2)重排生成更稳定更稳定的中间体3)生成消去和取代产物重排反应三步骤:第2页/共69页n反应中间体的稳定性n迁移基团的迁移能力n立体位阻反应的影响因素：第3页/共69页分类:反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、迁移重排等。迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。第4页/共69页第一节 从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排重排Pinacol重排重排苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸

2、型重排Favorski重排重排Wolff重排重排第5页/共69页一、一、Wagner-Meerwein 重排重排终点碳原子上终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或等，在质子酸或Lewis酸催化下酸催化下离去形成离去形成碳正离子碳正离子，其邻近的基团作，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应反应第6页/共69页实例:异冰片莰烯第7页/共69页应用实例：1、2、第8页/共69页二、二、Pinacol 重排重排邻二叔醇

3、类化合物 在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。第9页/共69页反应机理：第10页/共69页碳正离子中间体的稳定性基团的迁移能力立体位阻反应的影响因素：第11页/共69页1)1)、四个取代基相同，产物单一。2)2)、对称的邻二叔醇，重排结果主要取决于R R1 1 、R R2 2的迁移能力。迁移能力：芳基 烷基，H H 不确定。含给电子取代基的芳基 含吸电子取代基的芳基1、四取代的邻二叔醇重排：第12页/共69页应用实例：1、2、第13页/共69页3)、不对称的邻二叔醇重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性一般，叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳通常与基团

4、的迁移能力无关。第14页/共69页实例：(1)、(2)、第15页/共69页2、三取代的邻二醇重排：产物复杂，分离困难，无制备价值主要考虑碳正离子的稳定性第16页/共69页3、羟基位于脂环上 扩环或缩环(1)、(2)、第17页/共69页若两个羟基处于同一个脂环上，顺式和反式的重排结果不同第18页/共69页实例：(3)、(4)、第19页/共69页SemipinacolSemipinacol重排重排Y=NH2,X,OSO2R,酯基，环氧基等第20页/共69页三、三、Wolff重排重排 重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为烯酮的反应。第21页/共69页第2

5、2页/共69页举例：2、3、1、第23页/共69页Arndt-Eistert Reaction第24页/共69页二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)。四、二苯基乙二酮四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重二苯乙醇酸型重排排第25页/共69页第二节 从碳原子到杂原子的重排Beckmann 重排重排Hofmann 重排重排Curtius 重排重排Schmidt 羰基化合物的降解反应羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger 氧化重排氧化重排第30页/共69页一、一、Beckmann 重排重排酸性催化剂：质子酸、LewisLewis酸、氯化试剂等第31页/共69

6、页反应机理：反式迁移光学活性保留第32页/共69页催化剂：质子酸 H H+,H,H2 2SOSO4 4,HCl,PPA,HCl,PPA非质子酸 PClPCl5 5 POCl POCl3 3 SOCl SOCl2 2 TsCl AlCl TsCl AlCl3 3等第33页/共69页第34页/共69页异构化问题异构化问题用质子酸(极性溶剂中）催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。第35页/共69页第36页/共69页第37页/共69页酰胺酰胺 用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为 Hofmann 重排，或称为Hofmann 降解反应。二、二、Hofmann 重排重排第39页/共6

7、9页反应机理：协同反应光学活性保留第40页/共69页第41页/共69页应用：第42页/共69页酰胺基的-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺第43页/共69页第三节 从杂原子到碳原子的重排uStevens重排uWitting重排uSommelet-Hauser重排第56页/共69页一、Stevens重排R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基Z=酰基、酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等base=NaOH、RONa、NaNH2、二甲亚砜盐等第57页/共69页实例：第58页/共69页1）立体专一性：光学活性保留第59页/共69页2）烯丙基季铵盐增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移第60页/共69页二、Witting重排迁移能力：烯丙基，苄基甲基，乙基 对硝基苯 苯基第63页/共69页Claisen重排重排:第67页/共69页机理:第68页/共69页感谢您的观看！第69页/共69页