重排反应节学习.pptx

《重排反应节学习.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《重排反应节学习.pptx（33页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、一、Beckmann 重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应重排成取代酰胺的反应.机理机理第1页/共33页影响影响Beckmann Beckmann 重排的因素重排的因素1.1.催化剂催化剂 质子酸在极性溶剂中催化肟质子酸在极性溶剂中催化肟的重排时，得到酰胺的混合物的重排时，得到酰胺的混合物.第2页/共33页Lewis Lewis 催化几乎的得到单一重排产物催化几乎的得到单一重排产物第3页/共33页 酰氯酰氯/吡啶、三乙胺催化吡啶、三乙胺催化几乎的得到单一重排产物几乎的得到单一重排产物第4页/共33页2.2.溶剂溶剂 当溶剂中含有亲核性化合物或溶

2、当溶剂中含有亲核性化合物或溶剂本身为亲核性化合物时，重排生成剂本身为亲核性化合物时，重排生成的中间体与其结合得到相应化合物，的中间体与其结合得到相应化合物，不能异构化成酰胺不能异构化成酰胺.第5页/共33页第6页/共33页3.3.酮肟的结构酮肟的结构 Beckmann 重排为一协同过程：离重排为一协同过程：离去基团的离去和迁移基团的迁移是同时进去基团的离去和迁移基团的迁移是同时进行的，这被迁移基团的构型保留所证实行的，这被迁移基团的构型保留所证实第7页/共33页二、Hofmann 重排重排 氮上无取代基的酰胺用卤素及碱处理，脱氮上无取代基的酰胺用卤素及碱处理，脱羧生成伯胺的反应羧生成伯胺的反应

3、.机理机理第8页/共33页 环境中有亲核试剂如水、醇或胺环境中有亲核试剂如水、醇或胺时，分别得到伯胺、氨基甲酸酯及脲时，分别得到伯胺、氨基甲酸酯及脲.第9页/共33页 酰胺基的酰胺基的-碳原子上有羟基、卤素、烯键时，碳原子上有羟基、卤素、烯键时，重排生成的胺、烯胺不稳定，进一步水解生成醛或重排生成的胺、烯胺不稳定，进一步水解生成醛或酮酮.利用这一性质可以制备响应的醛酮利用这一性质可以制备响应的醛酮第10页/共33页芳环邻位有芳环邻位有-NHNH2 2,-OH,-OH等亲核试剂时，可成等亲核试剂时，可成新环新环72%第11页/共33页三、Curtius 重排重排酰基叠氮化物加热分解生成异氰酸酯的

4、反应酰基叠氮化物加热分解生成异氰酸酯的反应.机理机理第12页/共33页烃烃 基迁移与脱氮同时发生基迁移与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性重排不影响迁移基的光学活性第13页/共33页酰基叠氮化物的制备及重排酰基叠氮化物的制备及重排1.1.酰氯酰氯第14页/共33页2.2.酯酯第15页/共33页3.3.混酸酐混酸酐 第16页/共33页4.4.酰肼酰肼 第17页/共33页Curtius重排的应用重排的应用 引入氨基引入氨基 -COOH-NH27681%第18页/共33页四、Schmidt 重排重排 酸催化下，酸、酮（或醛）与叠氮酸催化下，酸、酮（或醛）与叠氮酸反应生成伯胺、酰胺（或腈）的反应酸

5、反应生成伯胺、酰胺（或腈）的反应.第19页/共33页 制备胺的方法中制备胺的方法中,与与Hofmann Hofmann 重排和重排和Curtius Curtius 重排相比重排相比,Schmidt Schmidt 反应一步操反应一步操作作,反应剧烈反应剧烈.反应机理反应机理第20页/共33页第21页/共33页包括三类反应：包括三类反应：(一一)羧酸和叠氮酸在硫酸或羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。机理与机理与Curtuis重排类似重排类似第22页/共33页(二二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用醛类和叠氮酸在硫酸的

6、催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。(三三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。生成酰胺。第23页/共33页(位阻大者易反应位阻大者易反应)87%第24页/共33页74%第25页/共33页Hofmann降解降解Curtius重排重排操作简便操作简便收率较高收率较高Schmidt重排重排第26页/共33页五、Baeyer-Villiger氧化重排氧化重排 酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基和酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基和羰基之间插入氧生成酯的反应羰基之间插入氧生成酯的反应.第27页/共33页何种酯的生成取决于两个烃基

7、迁移能力的大小何种酯的生成取决于两个烃基迁移能力的大小.烃基迁移能力烃基迁移能力叔烷基叔烷基 环烷基、仲烷基、苄基、苯基环烷基、仲烷基、苄基、苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基第28页/共33页近双键有利近双键有利56%第29页/共33页常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：CH3CO3H等等后发现廉价、方便的后发现廉价、方便的H2O2/HOAc第30页/共33页9095%8590%第31页/共33页二芳基酮重排二芳基酮重排 芳环上有释电子取代基时增加芳环的迁移能力；反之芳环的迁移能力芳环上有释电子取代基时增加芳环的迁移能力；反之芳环的迁移能力降低降低.芳环上取代基的影响：芳环上取代基的影响：CHCH3 3O CHO CH3 3 H Cl NO H Cl NO2 2第32页/共33页感谢您的观看！第33页/共33页