中间相沥青炭复合材料的方法,化工论文.docx

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1、合成制备碳化硅衍生碳/中间相沥青炭复合材料的方法,化工论文锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、循环寿命长、无污染、无记忆效应等优点，被广泛的用在移动 、笔记本电脑等电子产品上1.但同时其倍率性能和功率密度有待提高2.超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，与传统电容器相比具有更高层次比电容量和能量密度，与电池相比则具有更高层次的功率密度3,在电动汽车，太阳能、风能发电装置等辅助电源，军事、航空航天领域有着广阔的应用前景4-5.超级电容器比锂电池能够在更短的时间内充放电，在超级电容器中，电荷只储存在电极外表，能够更快的传递电荷，但同时只要相对较低的能量密度6.超级电容器的性能很

2、大程度上取决于电极材料的性能7,研究最早技术最成熟的是多孔碳材料，常用的碳电极材料有活性炭、碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管、碳化物衍生碳 CDCs8-9等。华而不实碳化物衍生碳是一种新型的备受关注的超级电容器电极材料。碳化物衍生碳通过 Cl2刻蚀得到微孔，而得到的孔的尺寸主要取决于碳化物前驱体的构造，即被取代原子和它们的含量都可能影响孔的大小，孔的体积和孔的分布情况10.在不改变初始碳化物的有序构造的情况下，通过可调控的孔构造和高的比外表积能够提供较大的吸附容量11-13.单纯以碳化物衍生碳作为电极活性物质的超级电容器固然表现出较高的比容量特性，但是和传统活性炭电极类似，仍主要依靠衍生碳大的比外表

3、积和特殊的孔构造在电极外表发生物理吸附经过进行储能，能量密度不高。当前文献集中在通过纯碳化物刻蚀得到衍生碳的研究上，很少有将碳化物衍生碳和其他的材料结合起来研究其性能。本文以中间相沥青和聚碳硅烷为原料，将其混合均匀后在高温下炭化、石墨化，得到碳化硅/中间相沥青炭前驱体的网络构造。将 Cl2作为刻蚀剂，在一定温度下刻蚀中间相沥青炭中所含的碳化硅，得到碳化硅衍生碳/中间相沥青炭复合材料。利用碳化物衍生碳的特殊孔隙构造及中间相沥青炭的较高导电性和较高能量储存密度的特点，以期使材料既具有超级电容器用材料适宜的比外表积与孔隙构造进行双电层储能，又具有优异的锂离子脱/嵌可逆性，进而知足储能领域对于材料兼具

4、高功率密度和高能量密度的需求。2 实 验2. 1 原料实验所用中间相沥青 MP 是由山东济宁碳素集团生产，其软化点为 260 ，灰分为 0. 015%.聚碳硅烷 PCS 购买于中国科学院经过工程研究所，软化点：170 220 ,分 子 量： 800 2 000,在 N2气 氛 中1 000 热处理后残重率 57% .2. 2 碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭的制备将 PCS 溶于一定量的甲苯溶液中，搅拌使其充分溶解。将中间相沥青和 PCS 的甲苯溶液混合 聚碳硅烷与中间相沥青的质量比 PCS/MP 为 1 3 ,置于高压釜中，加压并搅拌升温至 320 ，保温 3 h 使其混合均匀。待混合物冷却后

5、将其取出，缓慢升温至 900 炭化 2 h,然后在不同温度 T = 1 200,1 800,2 400 和3 000 下进行炭化和石墨化热处理，得到碳化硅 /中间相沥青炭前驱体，标记为 SiC/MPC-T T 表示热处理温度 .将热处理后的 SiC/MPC-T 置于自制方舟中放在管式炉中，在氩气气氛保卫下升温至 1 000 ，然后通入 Cl2 流量为 20 30 mL/min 反响 3 h,制备得到碳化硅衍生碳/中间相沥青炭的复合材料，标记为 SiC-CDCs / MPC-T.2. 3 样品表征通过 Carl Zeiss AX10 型偏光显微镜 PLM 观察聚碳硅烷在中间相沥青中的分散情况；

6、采用 TESCANVEGE 3 SBH-Easy Probe 型扫描电子显微镜 SEM 和JEM-2100 型透射电子显微镜 TEM 分析材料的微观形貌和构造； 采用 X 射线衍射 XRD 分析 SiC/MPC 前驱体及 SiC-CDCs/MPC-T 的相组成变化； 拉曼光谱分析采用 Thermo 公司 Renishaw inVia Reflex 型激光显微拉曼光谱仪，使用氦氖激光器，激发波长为632. 8 nm;采用 Micromeritics ASAP 2020 型物理吸附仪测试样品的比外表积和孔构造特征，吸附仪于77 K条件下获得。测试前，样品在真空条件下于350 预先脱气 4 h.样品

7、的比外表积采用 Brunauer-Emmett-Teller BET 方式方法，根据相对压力在 0. 04 0. 2范围内吸附数据进行计算； 孔径分布 PD 由等温线吸附分支采用 Non. Lo-cal Density Functional Theory NLDFT 模型计算。孔容用相对压力 P/P0= 0. 995处的吸附量计算。3 结果与讨论3. 1 碳化硅 / 中间相沥青炭前驱体的构造表征图 1 a 为中间相沥青原料和 PCS/MP 质量比为 1 3 的样品在 320 混合后的 PLM 图。从图 1 能够看出，中间相沥青呈流线型，且表现出明显各向异性。将聚碳硅烷和中间相沥青的甲苯溶液在高

8、压釜内经过一段时间的搅拌脱溶剂后，各向同性的聚碳硅烷以球形颗粒状均匀分散于中间相沥青中 图 1 b .将混合物在 900 下缓慢炭化，聚碳硅烷发生裂解反响，释放H2和 CH4等小分子气体，转化为非晶态的 SiC; 同时沥青中大量含氢和含氧基团断键构成碳素缩合环。由炭化后试样的 PLM 图 图 1c 能够看出，聚碳硅烷裂解构成的非晶态 SiC 和中间相沥青炭分散的较为均匀，构成网络状的构造。与炭化前相比，SiC 出现了部分融并现象，这是由于聚碳硅烷在高温裂解经过中熔融流动导致的14.图 2 是经过不同温度 1 200,1 800,2 400 和3000 热处理后的 SiC / MPC 样品的 X

9、RD 图。从图中能够看出，随着热处理温度的升高，碳的 002 晶面衍射峰 大约 2 = 26 逐步加强且半峰宽变窄，表示清楚碳的有序性提高，石墨化程度逐步加强。当热处理温度为1 200 时，在2 =35. 6,60. 0 和71. 8 ，有3 个较宽的弱的衍射峰峰，分别归属于立方相 -SiC 的 111 , 220 , 311 晶面 JCPDF: 03-065-0360 ,讲明聚碳硅烷经过 1 200 处理后 SiC 微晶开场构成。而且在 002 晶面处的 C 峰也较宽，讲明此时中间相沥青炭的石墨化程度不高。随着热处理温度的升高，碳峰和 SiC 峰的半峰宽均逐步变窄，峰强逐步加强，表示清楚随着

10、温度的升高，中间相沥青炭的石墨化程度越来越高，SiC 晶体的尺寸逐步变大。同时能够看到 SiC 的峰相比 C 峰较 1 800 时有所减弱，讲明在 2 400 时SiC 已经开场分解。当温度到达 3 000 时，碳峰变得很尖锐，此时的中间相沥青炭的石墨化程度很高，SiC的衍射峰已经基本消失，讲明此时 SiC 绝大部分已经受热分解了。3. 2 碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭的构造和形貌表征图 3 为不同温度热处理制备的 SiC/MPC 经 Cl2在1 000 刻蚀后得到的碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭复合材料的 XRD 图。从图 3 能够看出，SiC 的衍射峰均消失，讲明在1 000 经过 Cl

11、2刻蚀后，样品中的 SiC 基本都去除了，只留下了碳。通过比拟 1 200 热处理制备的 SiC/MPC 经 Cl2刻蚀前后的 SEM 图 图 4 a 和 c ,能够明显观察到样品外表的微观形貌存在较大的差异。刻蚀前样品外表呈较致密、均匀的状态，而刻蚀后样品呈现出两种形貌特征，在整体致密的区域中分散着部分疏松的多孔构造的区域，初步判定是 Cl2刻蚀构成衍生碳的经过中所产生的 SiCl4逸出所产生的。根据 EDS 结果，能够看出刻蚀后样品中 Si 元素含量很低，样品中含有少量的Cl,且元素 Si 与 Cl 的原子比约为 1 4,表示清楚样品中残留的 Si 主要是 Cl2与 SiC 反响生成的 S

12、iCl4残留在孔道中没有逸出完全所产生的。图 5 是不同温度下热处理后的碳化硅/中间相沥青炭前驱体在1 000 条件下经 Cl2刻蚀后得到的 SiC-CDCs / MPC 样品的 SEM 图。从图中能够看出，刻蚀后的 SiC-CDCs/MPC 样品中均存在两种形貌特征。1 200 热处理的样品刻蚀后呈现的是均匀细小的孔，而 1800 和 2 400 处理的样品刻蚀后能够明显看到外表粗糙不平且蓬松，这可能是由于聚碳硅烷热解生成 SiC的经过中，温度越高，热解产生的小分子气体逸出速度越快，逸出构成的孔道越大。同时能够观察到，随着热处理温度的升高，中间相沥青炭的层状构造越明显。通过比拟图 2 不同温

13、度热处理样品的 XRD 图，能够发现经1 200 处理后样品中的 SiC 结晶度较低，为了更准确的讲明 Cl2刻蚀前后 SiC 的构造变化，我们选择了 1 800 热处理后的样品及其刻蚀样品进行 TEM和 HRTEM 的分析。图 6a 和b 为经过1 800 热处理后的 SiC/MPC 的 TEM 图和 HRTEM 图，从图 6 能够看到 SiC 灰黑色颗粒状 分散在中间相沥青炭中，相应的 HRTEM 图能够看到清楚明晰的晶格条纹，其间距是 0. 218 nm,对应 SiC 的 200 晶面。样品经过 1 000 刻蚀后，SiC 晶格条纹消失，无定形碳的构造中有明显的石墨化构造的碳层构成，其石

14、墨构造碳的层间距大约是 0. 35 nm.以上结果表示清楚 SiC 在1 000 条件下刻蚀得到的衍生碳是以无定形碳为主，华而不实分散着少量乱层石墨构造的碳。从图 7 能够看出，在 1 325 cm- 1 D 峰 和1 590 cm- 1 G 峰 附近都出现了两个明显的峰，D 峰对应无定形碳和缺陷，G 峰对应有序构造的碳。拉曼光谱中没有出现 SiC 的峰，这是由于 SiC 的含量相对较少，而且激光拉曼光谱对碳非常敏感15,SiC 的峰被碳峰掩盖所致。与刻蚀前的样品 SiC/MPC-1200 相比，刻蚀后的 SiC-CDCs/MPC-1200 的 D 峰与 G 峰的强度比 ID/ IG 明显增大

15、，即 1 200 的样品在 1 000 刻蚀后的碳的无序性变强，这主要是由于 SiC 晶体经1 000 刻蚀后生成的衍生碳大部分为无定形构造，与HRTEM 的表征结果相一致。3. 3 碳化硅衍生碳 / 中间相沥青炭的孔构造特征为了考察 SiC-CDCs/MPC 复合材料中所构成的孔构造特征，对样品进行了 N2吸/脱附测试。图 8 是经过不同温度热处理并在1 000 经过 Cl2刻蚀后的 SiC-CDCs / MPC 样品的 N2吸/脱附等温曲线和孔径分布图。从图 8 a 能够看出，样品的 N2吸/脱附等温曲线基本呈现型特征，在低相对压力 P/P0 阶段均呈现吸附量的急剧上升讲明材料内存在微孔；

16、 曲线中均有迟滞环，且都为 H4 型，表示清楚材料中也有狭缝状介孔存在。从孔径分布图 图 8 b 能够看出，样品的孔径在微孔和介孔范围内的分布随着热处理温度的不同呈现出不同的趋势。当热处理温度为 1 200 时，样品经刻蚀后的孔径主要集中在 0. 60 nm 左右，其比外表积为 306. 30 m2/ g,相比原料中间相沥青有很大提高。华而不实微孔比外表积为 156. 15 m2/ g,约占总比外表积的51% .随着热处理温度的升高，其孔径分布复杂化，讲明构造中存在不同尺寸的孔道，这主要是由于热处理温度提高，聚碳硅烷和沥青分解逸出的小分子加剧导致。由于碳化物衍生碳对应的微孔主要集中在 1 nm

17、下面，通过比拟 1 nm 的微孔能够发现，热处理温度提高，其孔径逐步变大，比外表积急剧减小。这可能是由于热处理温度的升高使碳化硅晶体尺寸变大，因此刻蚀后微孔孔径增大。除此之外，SiC-CDCs/MPC-2400 微孔比外表积比 SiC-CDCs/MPC-1800 大，这可能是由于2 400 热处理的样品中部分 SiC 分解所产生的微孔。4 结 论将聚碳硅烷和中间相沥青共混后在不同温度下进行热处理得到 SiC/MPC 前驱体； 随着热处理温度的升高，中间相沥青炭的石墨化程度提高，SiC 晶体的尺寸增大。通过氯气刻蚀的方式方法将前驱体中的 SiC 转化成SiC-CDCs,成功制备得到 SiC-CDCs / MPC 复合炭材料，华而不实衍生碳以无定形碳为主，有明显的石墨化碳层分散华而不实； SiC-CDCs/MPC 的比外表积随着热处理温度的升高而减小， 1 nm 的微孔孔径增大。