杀虫剂综述学习.pptx

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1、杀虫剂发展简史矿物质杀虫剂：硫磺、石灰、砒霜公元前1850年前植物性杀虫剂：除虫菊、烟碱、鱼藤酮18世纪无机杀虫剂：氟、砷、硫、铜、汞、锌1850年有机合成杀虫剂：DDT1939年Ops1945年CarbS1953年Pyrs1949年ON1964年IGR1972年Avermectins1981年杂环类90s第1页/共87页第一节有机氯杀虫剂.概述.有机氯杀虫剂的类别和特点.有机氯杀虫剂的作用机理第2页/共87页.概述 有机氯类杀虫剂（有机氯类杀虫剂（organochlorinesorganochlorines）即由碳元素、氯元素和氢元素组成的即由碳元素、氯元素和氢元素组成的化合物，其它的名称还

2、有氯化烃类等，它开始于对化合物，其它的名称还有氯化烃类等，它开始于对滴滴涕滴滴涕的认识。的认识。第3页/共87页 滴滴涕滴滴涕即化合物即化合物1,1-1,1-双（双（4-4-氯酚）氯酚）-2,2,2-2,2,2-三氯乙烷三氯乙烷,其合成始于其合成始于18741874年。年。19391939年发现年发现滴滴涕的滴滴涕的杀虫特性。杀虫特性。这个发现对杀虫剂的历史具有深刻的意义，标志着有机合成杀虫剂新纪元的开始。这个发现对杀虫剂的历史具有深刻的意义，标志着有机合成杀虫剂新纪元的开始。第4页/共87页另一个著名的有机氯类杀虫剂是另一个著名的有机氯类杀虫剂是六六六六六六,即六氯即六氯环己烷。环己烷。六六

3、六六六六于于18251825年被首次合成，但如同滴滴涕一年被首次合成，但如同滴滴涕一样，直到样，直到19401940年才由法国和英国的昆虫学家发年才由法国和英国的昆虫学家发现这个化合物原来是一个广谱的杀虫剂。现这个化合物原来是一个广谱的杀虫剂。六六六六六六有很多异构体，人们将含丙体有很多异构体，人们将含丙体9999以上以上的的“纯品纯品”称为林丹（称为林丹（LindanLindan），可以用于在），可以用于在草原上防治蝗虫。草原上防治蝗虫。第5页/共87页 后来，人们对有机氯化合物给予了高度重视，后来，人们对有机氯化合物给予了高度重视，并先后开发了许多此类杀虫剂。并先后开发了许多此类杀虫剂。目

4、前，除目前，除硫丹、林丹和三氯杀螨醇硫丹、林丹和三氯杀螨醇（一种（一种杀螨剂）等少数有机氯化合物仍在应用外，大杀螨剂）等少数有机氯化合物仍在应用外，大多数品种已逐渐被其它类杀虫剂所取代。多数品种已逐渐被其它类杀虫剂所取代。第6页/共87页.有机氯杀虫剂的类别和特点.以苯为原料的有机氯杀虫剂以苯为原料的有机氯杀虫剂该类杀虫剂最重要的品种为该类杀虫剂最重要的品种为滴滴涕和六六六滴滴涕和六六六。由于这两个品种合成方法简便，在世界各地发由于这两个品种合成方法简便，在世界各地发展很快且使用范围广范。展很快且使用范围广范。特点：特点：化学性质稳定，易被植物和动物等有机化学性质稳定，易被植物和动物等有机体吸

5、附，不易分解，在环境中残留时间长，可体吸附，不易分解，在环境中残留时间长，可以通过生物富集与食物链在动物体内积累，对以通过生物富集与食物链在动物体内积累，对环境和人类健康造成威胁。目前已停止使用。环境和人类健康造成威胁。目前已停止使用。第7页/共87页.不以苯为原料的有机氯杀虫剂不以苯为原料的有机氯杀虫剂主要品种主要品种：毒杀芬、狄氏剂、艾氏剂、七氯、灭：毒杀芬、狄氏剂、艾氏剂、七氯、灭蚁灵和硫丹等。蚁灵和硫丹等。特点：特点：这些杀虫剂也具有有机氯杀虫剂的特性，这些杀虫剂也具有有机氯杀虫剂的特性，即化学性质稳定，在水中溶解度低，脂溶性强，即化学性质稳定，在水中溶解度低，脂溶性强，易被植物和动物

6、等有机物吸附，不易分解，在环易被植物和动物等有机物吸附，不易分解，在环境中残留时间长。境中残留时间长。现在主要生产品种为硫丹。现在主要生产品种为硫丹。.有机氯杀虫剂的类别和特点第8页/共87页硫丹（硫丹（endosulfanendosulfan，硕丹，赛丹），硕丹，赛丹）特点：特点：硫丹与上述有机氯类杀虫剂不同，能在硫丹与上述有机氯类杀虫剂不同，能在有机体内迅速降解，其代谢的主要产物为环状有机体内迅速降解，其代谢的主要产物为环状硫酸酯和环状二醇，没有积累的危险，但对鱼硫酸酯和环状二醇，没有积累的危险，但对鱼高毒；作用方式为胃毒和触杀；毒性中等。高毒；作用方式为胃毒和触杀；毒性中等。第9页/共8

7、7页.有机氯杀虫剂的作用机理有机氯类杀虫剂属于神经毒剂。有机氯类杀虫剂属于神经毒剂。滴滴涕滴滴涕与其它品种不同，主要作用于昆虫神经与其它品种不同，主要作用于昆虫神经系统的轴突部位，影响钠离子通道而使昆虫的系统的轴突部位，影响钠离子通道而使昆虫的正常神经传导受到干扰或破坏而中毒；正常神经传导受到干扰或破坏而中毒；六六六及环戊二烯类六六六及环戊二烯类刺激前突触膜大量释放乙刺激前突触膜大量释放乙酰胆碱，造成乙酰胆碱在前后两个神经元的间酰胆碱，造成乙酰胆碱在前后两个神经元的间隙中大量积累，阻碍了神经元之间的神经传导，隙中大量积累，阻碍了神经元之间的神经传导，引起神经系统不正常的兴奋，导致中毒昆虫痉引起

8、神经系统不正常的兴奋，导致中毒昆虫痉挛、麻痹等征象而引起死亡。挛、麻痹等征象而引起死亡。第10页/共87页图1 DDT对家蝇和粘虫的致毒症状A 麻痹；B 死亡；C 死亡；D 兴奋；E 痉挛；F 死亡ABCDEF第11页/共87页图4 丙体六六六对粘虫的致毒症状A 兴奋；B 痉挛；C 麻痹；D 死亡；E 对照ABDCE第12页/共87页第二节 有机磷类杀虫剂.概述2.有机磷杀虫剂的化学结构类型 3.有机磷杀虫剂的特点 4.有机磷杀虫剂的作用机制 5.有机磷杀虫剂的毒性第13页/共87页.概述19411941年年SchraderSchrader合成出第一个内吸性有机磷杀合成出第一个内吸性有机磷杀虫

9、剂虫剂八甲基焦磷酸酰胺（八甲基焦磷酸酰胺（OMPAOMPA）和四乙基）和四乙基焦磷酸酯（焦磷酸酯（TEPPTEPP），后者于），后者于19441944年在德国商品年在德国商品化。化。TEPPTEPPOMPAOMPA第14页/共87页19441944年年SchraderSchrader合成了代号为合成了代号为E605E605的化合物，的化合物，即对硫磷。即对硫磷。E605E605的问世是有机磷化合物作为杀虫的问世是有机磷化合物作为杀虫剂的一个重要突破。剂的一个重要突破。此后，在此后，在E605E605结构上稍加修饰，合成出了结构上稍加修饰，合成出了许多许多E605E605类似物，都表现出了优良的

10、杀虫活性，类似物，都表现出了优良的杀虫活性，有些品种降低了对哺乳动物的毒性，如氯硫磷、有些品种降低了对哺乳动物的毒性，如氯硫磷、倍硫磷和杀螟硫磷等。倍硫磷和杀螟硫磷等。E605第15页/共87页19501950年美国氰胺公司合成出对哺乳动物低毒年美国氰胺公司合成出对哺乳动物低毒的有机磷杀虫剂的有机磷杀虫剂马拉硫磷；马拉硫磷；19521952年，年，W Perkow W Perkow 合成了具有优异杀虫活合成了具有优异杀虫活性的敌敌畏和速灭磷等，使有机磷杀虫剂的发性的敌敌畏和速灭磷等，使有机磷杀虫剂的发展上升到一个新的阶段。展上升到一个新的阶段。马拉硫磷敌敌畏第16页/共87页 2020世纪世纪

11、5050年代是有机磷杀虫剂蓬勃发展的时期。除发现杀虫作用外，还发现年代是有机磷杀虫剂蓬勃发展的时期。除发现杀虫作用外，还发现了有机磷化合物的杀菌、除草、杀线虫、昆虫不育、植物生长调节和具有农药了有机磷化合物的杀菌、除草、杀线虫、昆虫不育、植物生长调节和具有农药增效等活性，对农药的构成和发展具有重要价值。增效等活性，对农药的构成和发展具有重要价值。第17页/共87页2002200220022002年，年，199199199199号农业部公告：号农业部公告：国家明令禁止使用的农药国家明令禁止使用的农药（17171717）六六六，滴滴涕，毒杀芬，二澳氯丙烷，杀虫脒，二澳乙六六六，滴滴涕，毒杀芬，二澳

12、氯丙烷，杀虫脒，二澳乙烷，除草醚，艾氏剂，狄氏剂，汞制剂，砷、铅类，敌枯双，烷，除草醚，艾氏剂，狄氏剂，汞制剂，砷、铅类，敌枯双，氯乙酸胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅。氯乙酸胺，甘氟，毒鼠强，氟乙酸钠，毒鼠硅。在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药：在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药：甲胺磷甲胺磷，甲基对硫磷甲基对硫磷，对硫磷对硫磷，久效磷久效磷，磷胺磷胺，甲拌磷甲拌磷，甲基甲基异柳磷异柳磷，特丁硫磷特丁硫磷，甲基硫环磷甲基硫环磷，治螟磷治螟磷，内吸磷内吸磷，克百威，克百威，涕灭威，涕灭威，灭线磷灭线磷，硫环磷硫环磷，蝇毒磷蝇毒磷，地虫硫磷地虫硫磷，氯氯

13、唑磷唑磷，苯线苯线磷磷19191919种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。三种高毒农药不得用于蔬菜、果树、茶叶、中草药材上。三氯杀螨醇，氰戊菊酯不得用于茶树上。任何农药产品都不得超氯杀螨醇，氰戊菊酯不得用于茶树上。任何农药产品都不得超出农药登记批准的使用范围。出农药登记批准的使用范围。第18页/共87页发展趋势：高毒向低毒化发展毒性低发展不对称结构手性特征,拆分定向合成与对应老品种无交互抗性发展杂环类化合物不对称有机磷杀虫剂不对称有机磷杀虫剂phosphocarb(BASphosphocarb(BAS01)01)杂环有机磷杂环有机磷flupyrazofosflupyrazofos低

14、毒有机磷低毒有机磷tebupirifostebupirifos第19页/共87页 R1O 烷氧基 CH3O-C2H5O-或R2O 胺基 NH2-苯(氧)基 苯氧硫甲基 异丙硫基C3H7S-n C3H7SR3：强酸性基 -CH=CCl2 直接连P原子2.有机磷杀虫剂的化学结构类型有机磷杀虫剂的化学结构类型第20页/共87页3.有机磷杀虫剂的特点有机磷杀虫剂的特点3.1理化性质有机磷原药：外观，油状液体、固体；易水解为无毒的化合物（尤其是在碱性介质中）；易被氧化（，如对硫磷氧化成对氧磷、甲拌磷氧化成保棉丰等）；不能耐受较高温度，否则易分解；存在立体异构现象（顺反异构、光学、互变异构。异构体性质差别

15、显著，毒效相差也甚远。第21页/共87页3.1.1光学异构 连接在原子上几个基团互不相同，两者在立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手），称手性化合物，如甲胺磷第22页/共87页3.1.2硫逐硫赶异构现象如1059味水溶性内吸性毒性硫逐1059小60mg/L不好30mg/Kg硫赶1059恶臭2000mg/L毒力强 1.5mg/Kg硫赶1059(异内吸磷)硫逐1059(内吸磷)第23页/共87页3.1.3辛硫磷的感光异构体毒力强无毒感光第24页/共87页3.2药效高、作用方式多种多样防效高（虫、螨）；具多种杀虫作用方式，广谱性；具有强的选择性，尤其是内吸作用杀虫。3.有机磷杀虫剂的特点有机磷杀虫剂

16、的特点第25页/共87页3.3在生物体内易于降解为无毒物大多数杀虫效果高的有机磷农药在人、畜体内能够转化成无毒的磷酸化合物，如马拉硫磷、杀螟硫磷、灭蚜松、敌百虫、乙酰甲胺磷、双硫磷等。对哺乳动物急性毒性大的，它们对哺乳动物的作用机理与对害虫没有本质上的差别。3.有机磷杀虫剂的特点有机磷杀虫剂的特点第26页/共87页3.4持效期有长有短与有机氯杀虫剂相比，有机磷杀虫剂的持效期一般较短。但品种之间差异甚大。有的施药后数小时至2一3d完全分解失效，如辛硫磷、敌敌畏等。有的品种因植物的内吸作用可维持较长时间的药效，有的甚至能达1一2个月以上，如甲拌磷。3.有机磷杀虫剂的特点有机磷杀虫剂的特点第27页/

17、共87页3.5作用机制抑制体内神经中的“乙酰胆碱酯酶(AChE)”或“胆碱酯酶(ChE)”的活性而破坏了正常的神经冲动传导，引起了一系列急性中毒症状:异常兴奋、痉挛、昏迷、死亡。3.有机磷杀虫剂的特点有机磷杀虫剂的特点第28页/共87页图6 辛硫磷对家蝇和粘虫的致毒症状A 昏迷，示足、翅异常，且口器伸出；B 兴奋；C痉挛；D 昏迷，示体皱缩，且拉出部分直肠；E 对照；F 死亡；G 呕吐致滤纸变色ABCDEFG第29页/共87页第三节 氨基甲酸酯类杀虫剂.概述概述2.2.氨基甲酸酯杀虫剂的化学结构与类型氨基甲酸酯杀虫剂的化学结构与类型3.3.氨基甲酸酯类杀虫剂的特点氨基甲酸酯类杀虫剂的特点4.4

18、.氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制第30页/共87页很久前，人们曾发现在西非生长的一种蔓生豆科植很久前，人们曾发现在西非生长的一种蔓生豆科植物毒扁豆种子中，存在有一种剧毒物质。物毒扁豆种子中，存在有一种剧毒物质。1717、1818世纪，尼日利亚爱菲克斯族人的统治者就世纪，尼日利亚爱菲克斯族人的统治者就采用毒扁豆爱菲克斯人的名称，命名为采用毒扁豆爱菲克斯人的名称，命名为“eserine”eserine”。18641864年从该生物碱中分离得到毒扁年从该生物碱中分离得到毒扁豆碱。豆碱。19251925年确定了毒扁豆碱的化学结构；年确定了毒扁豆碱的化学结构；19351935年

19、完成了毒扁豆碱的人工合成。毒扁豆碱是年完成了毒扁豆碱的人工合成。毒扁豆碱是首次发现的天然存在的氨基甲酸酯类化合物。首次发现的天然存在的氨基甲酸酯类化合物。.概述第31页/共87页19311931年杜邦（年杜邦（Du PondDu Pond）双（四乙基硫代氨基双（四乙基硫代氨基甲酰）二硫物甲酰）二硫物对蚜虫和螨类具有触杀活性，对蚜虫和螨类具有触杀活性，福美福美双双具有拒食活性，具有拒食活性，代森钠代森钠具有杀螨活性。这是研具有杀螨活性。这是研究氨基甲酸酯类化合物杀虫活性的开始。但上述究氨基甲酸酯类化合物杀虫活性的开始。但上述化合物最终未能成为杀虫剂，而由于它们卓越的化合物最终未能成为杀虫剂，而由

20、于它们卓越的杀菌活性，很块就作为杀菌剂进入了农药行列。杀菌活性，很块就作为杀菌剂进入了农药行列。福美双代森钠第32页/共87页2020世纪世纪4040年代中后期，第一个真正的氨基甲年代中后期，第一个真正的氨基甲酸酯类杀虫剂酸酯类杀虫剂地麦威地麦威在瑞士的嘉基（在瑞士的嘉基（GeigyGeigy）公司合成成功并于公司合成成功并于19511951年进行商业登记。随年进行商业登记。随后，一些早期的氨基甲酸酯类杀虫剂被陆续开后，一些早期的氨基甲酸酯类杀虫剂被陆续开发出来。发出来。地麦威敌蝇威 异索威 第33页/共87页19531953年，年，Union Carbide Union Carbide 公司

21、合成了公司合成了西维西维因因并于并于19571957年正式公布生产，后来成为市场年正式公布生产，后来成为市场上产量最大的农药品种之一。上产量最大的农药品种之一。第34页/共87页19541954年，年，MetcalfMetcalf和和FukutoFukuto等合成了一系列等合成了一系列脂溶性、不带电荷的毒扁豆碱类似物，成为研脂溶性、不带电荷的毒扁豆碱类似物，成为研究此类化合物结构与活性关系的典范。究此类化合物结构与活性关系的典范。后来，后来，这些化合物中的害扑威、异丙威、二甲威、速这些化合物中的害扑威、异丙威、二甲威、速灭威被开发成为杀虫剂。灭威被开发成为杀虫剂。害扑威害扑威(hopcide)

22、(hopcide)速灭威速灭威(metolcarp)(metolcarp)第35页/共87页嗣后，嗣后，Union CarbideUnion Carbide公司的化学家们又将肟基公司的化学家们又将肟基引入，从而导致具有触杀和内吸活性的高效杀虫、引入，从而导致具有触杀和内吸活性的高效杀虫、杀螨和杀线虫剂的出现，如涕灭威和杀线威等。杀螨和杀线虫剂的出现，如涕灭威和杀线威等。涕灭威涕灭威(aldicarp)(aldicarp)杀线威杀线威(oxamyl)(oxamyl)第36页/共87页氨基甲酸酯类杀虫剂以其作用迅速，选择性高，氨基甲酸酯类杀虫剂以其作用迅速，选择性高，有些品种还具有强内吸性以及没有

23、残留毒性等优有些品种还具有强内吸性以及没有残留毒性等优点，到点，到2020世纪世纪7070年代已发展成为杀虫剂中的一年代已发展成为杀虫剂中的一个重要方面。个重要方面。但某些品种的高毒性也制约了其使用范围。但某些品种的高毒性也制约了其使用范围。第37页/共87页2.氨基甲酸酯杀虫剂的化学结构与类型 所有氨基甲酸酯杀虫剂均可视为氨基甲酸的所有氨基甲酸酯杀虫剂均可视为氨基甲酸的衍生物。氨基甲酸是极不稳定的，它会自动分解衍生物。氨基甲酸是极不稳定的，它会自动分解为二氧化碳和氨。然而，氨基甲酸盐和酯却相当为二氧化碳和氨。然而，氨基甲酸盐和酯却相当稳定。稳定。根据取代基的变化，可以将氨基甲酸酯类杀根据取代

24、基的变化，可以将氨基甲酸酯类杀虫剂划分为四种类型。虫剂划分为四种类型。第38页/共87页 2.1 N,N-2.1 N,N-二甲基氨基甲酸酯二甲基氨基甲酸酯 这类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍这类化合物都是杂环或碳环的二甲氨基甲酸衍生物，在酯基中都含有烯醇结构单元，氮原子上的生物，在酯基中都含有烯醇结构单元，氮原子上的两个氢均被甲基取代。两个氢均被甲基取代。这类品种有地麦威、吡唑威、异索威、敌蝇威这类品种有地麦威、吡唑威、异索威、敌蝇威和抗蚜威等。和抗蚜威等。抗蚜威抗蚜威(pirimicarp)(pirimicarp)第39页/共87页2.2N-2.2N-甲基氨基甲酸芳香酯甲基氨基甲酸芳香

25、酯 这类氨基甲酸酯杀虫剂是市场上品种最多的这类氨基甲酸酯杀虫剂是市场上品种最多的一类，氮原子上一个氢被甲基取代，芳基可以是一类，氮原子上一个氢被甲基取代，芳基可以是对、邻和间位取代的苯基、萘基和杂环苯并基等。对、邻和间位取代的苯基、萘基和杂环苯并基等。主要品种为西维因、仲丁威、灭害威、残杀主要品种为西维因、仲丁威、灭害威、残杀威、除害威、速灭威、害扑威、叶蝉散和克百威威、除害威、速灭威、害扑威、叶蝉散和克百威等。等。叶蝉散叶蝉散(isoprocarp)(isoprocarp)克百威克百威(carbofuran)(carbofuran)第40页/共87页 2.3 N-2.3 N-甲基氨基甲酸肟酯

26、甲基氨基甲酸肟酯 这类化合物是于这类化合物是于19661966年由年由PaynePayne及其合作者及其合作者报道的。由于肟酯基的引入而使此类化合物变得报道的。由于肟酯基的引入而使此类化合物变得高效高毒。在这类化合物中，烷硫基是酯基中的高效高毒。在这类化合物中，烷硫基是酯基中的重要单元。重要单元。主要品种有涕灭威、灭多威、棉果威、杀线主要品种有涕灭威、灭多威、棉果威、杀线威和抗虫威等。威和抗虫威等。灭多威第41页/共87页2.4 N-2.4 N-酰基（或羟硫基）酰基（或羟硫基）N-N-甲基氨基甲酸酯甲基氨基甲酸酯这是一类新化合物，主要是在第二、三类化合物基这是一类新化合物，主要是在第二、三类化

27、合物基础上进行改进并使之低毒化的品种。础上进行改进并使之低毒化的品种。这类化合物合成难度较高，商品化的品种还这类化合物合成难度较高，商品化的品种还不多。这类品种有呋线威、棉铃威和磷亚威等。不多。这类品种有呋线威、棉铃威和磷亚威等。棉铃威第42页/共87页3.氨基甲酸酯类杀虫剂的特点氨基甲酸酯类杀虫剂的特点3.13.1杀虫范围不如有机磷广，对螨类和介壳虫类效果差，杀虫范围不如有机磷广，对螨类和介壳虫类效果差，对叶蝉、飞虱、棉蚜、棉铃虫、玉米螟以及对有机磷对叶蝉、飞虱、棉蚜、棉铃虫、玉米螟以及对有机磷抗性害虫有效；抗性害虫有效；有的具内吸作用，如，克百威，螟虫类、稻瘿蚊有的具内吸作用，如，克百威，

28、螟虫类、稻瘿蚊3.2分子结构与毒性有密切关系选择性强，分子结构不同的氨基甲酸酯杀虫剂其毒效和防治对象有很大差别。如克百威、速灭威、乙丙威。第43页/共87页3.3混用特点拮抗作用:竞争AChE增效作用:选择性抑制脂肪族酯酶除虫菊酯的增效剂对其增效：抑制解毒代谢酶（P450酶系）3.4大部分氨基甲酸酯类比有机磷杀虫剂毒性低，对鱼类比较安全，但对蜜蜂具有较高毒性；对人畜的毒性都比较小。胆碱酯酶复活利(如氯磷定等)解毒无效，但阿托品可作为解毒剂。与OPs混合第44页/共87页4.氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制与OP差异：K3比乙酰化酶水解慢，但是比磷酰化酶水解快得多。乙酰化

29、酶的复活半衰期只有0.1ms左右，氨基甲酰化酶为几分钟到数小时，而磷酰化酶为几小时到几十天，甚至永不复活。无老化治疗，阿托品效好，酶复活剂（2-PAM、4-PAM、双复磷）无效第45页/共87页图9 呋喃丹对粘虫的致毒症状A 痉挛；B 昏迷；C 死亡；D 对照图10 丁硫克百威对家蝇的致毒症状A 痉挛；B 昏迷；ABCDAB第46页/共87页第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂 Pyrethroid insecticides天然除虫菊素及其特点化学结构类型第一代拟除虫菊酯第二代光稳定性拟除虫菊酯作用机理及中毒解救根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。第47页/共87页第48页/共87页第

30、49页/共87页发现和传播发现传说：波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫产自中国Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。(4)Gnadinger(1935)红花除虫菊杀虫(5)1940年在南斯拉夫的达马提亚地区（Dalmatia）发现，白花除虫菊，含A.I.1%，最高达1.5%。一、天然除虫菊素及其特点一、天然除虫菊素及其特点 第50页/共87页传播1840年左右在波斯栽培（或产于中国）19世纪中期传至欧洲、日本、美国20世纪初传至非洲、南美，而主产南斯拉夫二次大战前主产日本（1.3万吨干

31、花年，占全世界70%）40s中70s主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚),最高年产量2-2.2万吨目前肯尼亚，坦桑尼亚，厄瓜多尔，乌干达，刚果，日本，澳大利亚，我国江苏、云南、台湾等地。肯尼亚是世界上最主要的除虫菊种植国，国际市场上70%70%一80%80%的除虫菊产品来自肯尼亚 ；第51页/共87页 云南生态环境和自然条件与世界除虫菊主产区肯尼亚相似,特别滇中地区,土地肥沃,温度适宜,水利发达,非常适合种植除虫菊,平均亩产干花120120公斤,超过了肯尼亚的平均亩产8080公斤的水平,干花菊酯含量平均1.4%,1.4%,超过了国际标准1.2%,1.2%,含量花：0.81.5%；茎叶：0.15

32、%；根：无第52页/共87页除虫菊花中的A.I.第53页/共87页RR、Pyrethrin除虫菊素(38%)(30%)-CH3-COOCH3Cinerin 瓜叶除虫菊素(9%)(13%)-CH3-COOCH3Jasmolin茉酮除虫菊素(5%)(5%)-CH3-COOCH3戊2,4,二烯基丁2-烯基戊2-烯基除虫菊花中的A.I.第54页/共87页l除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温(60)下不稳定（需加增效剂），不溶于水。除虫菊（0.7-1.0%）l加工剂型除虫菊乳油（3%）油剂、气雾剂、蚊香卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊l防治对象家畜害虫：厩蝇、角蝇贮粮害虫：米象第55页/共87页天然除虫菊

33、酯：一类理想的杀虫剂优点：（1）杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全；（2）不污染环境；（3）没有致癌、致畸、诱变等不良效应，也不会发生积累中毒(极快在体内降解)。缺点：持效性太差，在光照下很快氧化，药效维持不到ld，因此，不能在田间使用，只能用于室内防治卫生害虫。第56页/共87页丙烯菊酯（Allethrin）l美国Laforge等（1947）以Pyrethrin为原型，用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。1949年美国碳素化学公司投产。二、第一代拟除虫菊酯二、第一代拟除虫菊酯（1948-19711948-1971）第57页/共87页特点八个异构体以1R，3R(+)

34、反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高（LD50=0.24 g/蝇），是毒力最低的1S，3S(-)反式，R(-)异构体(45.2 g/蝇)的500倍。强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（蟑螂）蒸气压20,9.3310-3Pa；蚊香，电热蚊香片残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好）低毒：大鼠口服LD50:685()-1100()mg/Kg。研究集中在克服光不稳定性的结构改造上第58页/共87页第59页/共87页苯醚菊酯杀虫活性并不强大，但光稳定性有了改进，其原因为比较稳定的苯环结构(苯氧基苄醇)代替了醇部分的不饱合结构。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基，毒力大为提高，成为氰苯醚菊酯

35、。醇部分的改造的意义：既改善了光稳定性，又使毒力提高，住友公司特将这个醇称为“住友醇”。这个醇是一系列光稳定性高效拟除虫菊酯的基本组成部分。第60页/共87页三、第二代光稳定性拟除虫菊酯三、第二代光稳定性拟除虫菊酯 (一)光稳定性拟除虫菊酯的发展过程对醇部分的改造：1973年Mataui将醇部分改为苯氧基苄醇合成了甲氰菊酯(fenpropathrin)，其对螨类、粉虱等均有较好的效果，缺点是对卵无效且口服毒性较高(大鼠经口LD50为6070mg/kg)。第61页/共87页对酸部分的改造：1972年Elliott用氯代菊酸与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯(permethrin)，并于19

36、77年商品化。这是第一个农用除虫菊酯其药效比DDT高几十倍解决了光不稳定中心的结构（菊酸侧链的偕二甲基及醇部分的不饱和结构），持效期长达710d。第62页/共87页对酸部分的改造：Elliott证实，以二氯菊酸配合其他醇而合成的菊酯毒力都有较大的提高，但对光的稳定性必须与相对稳定的苯氧苄醇配合才有所改善。随后，Elliott在以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。第63页/共87页同时，日本人板谷和大野开发合成了分子结构中没有环丙烷的氰戊菊酯，打破了菊酯必须具有“三碳环”结构的传统观点（第一个突破）。第二代光稳定性农用拟除虫菊酯得迅速发展对酸部分的改造：第64页/共87页三、第二代光

37、稳定性拟除虫菊酯三、第二代光稳定性拟除虫菊酯 (一)光稳定性拟除虫菊酯的发展过程进展：解决对鱼毒性高，对螨类和土壤害虫效果差及没有内吸性等。1.在结构中导入氟原子：保持或提高了原有活性且对螨类表现了较好的毒效，但对鱼和蜜蜂的毒性并末降低。如氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯及七氟菊酯等。第65页/共87页2.改变酯的结构：不含酯结构的“菊酯”-肟醚菊酯，仍具有类似活性，但对鱼的毒性显著降低。打破了拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性必须是“酯”结构的说法（第二个突破）。第66页/共87页三、第二代光稳定性拟除虫菊酯三、第二代光稳定性拟除虫菊酯 (一)光稳定性拟除虫菊酯的发展过程进展：拟除虫菊酯类化合物，

38、不同的光学异构体活性差异很大。高效异构体的拆分。如氯氰菊酯具有三个不对称碳原子，即有8个光学异构体，从8个异构体中拆分出1R-顺式酸-S醇酯/1S-顺式酸-R-醇酯(1:1)和lR-反式酸-S醇酯/lS-反式酸-R-醇酯(1:1)的混合物(即高效顺-反氯氰菊酯)，其药效比氯氰菊酯高约1倍。溴氰菊酯的单一右旋顺式异构体(1R,3R菊酯与S-氰醇合成的酯)杀虫活性最高。而S,S-氰戊菊酯(来福灵)则为氰戊菊酯的高效异构体。第67页/共87页Py 比 较 总 结天然及第一代Py第二代Py光稳定性不稳定稳定防治对象卫生、贮粮害虫寄生虫农业害虫杀虫活性高(触杀、胃毒)无杀螨活性更高（卤素、-CN）(触杀

39、、胃毒)杀螨活性（含F化合物）组成多种组分、异构体混合物折分、定向合成单个或二个高效异构体（构型决定药效）结构复杂，有环丙烷简单，无环丙烷鱼毒高（酯）低(中等毒性,含醚、肟醚)共同点无内吸作用品种；易产生抗性；安全第68页/共87页型拟除虫菊酯：不带CN基的，处理的昆虫很快就出现高度兴奋及不协调运动、麻痹即所谓击倒，但击倒时体内的药量若未达到致死量时，将会苏醒，最后瘫软死亡，如丙烯菊酯和胺菊酯等。“击倒”，即引起昆虫的快速的、可恢复的麻痹。型拟除虫菊酯：带有CN基的，处理昆虫不出现兴奋症状，而出现运动失调以后的中毒症状，即很快痉挛，立即进入麻痹状态，最后瘫软死亡，如氯氰菊酯、溴氰菊酯和速灭杀丁

40、等。四、作用机理四、作用机理第69页/共87页四、作用机理四、作用机理天然除虫菊酯和拟除虫菊酯杀虫剂与DDT一样属神经轴突部位传导抑制剂,而对于突触没有作用，为轴突毒剂。中毒征象十分相似，但击倒作用在除虫菊酯中更为突出。它们都是负温度系数药剂。第70页/共87页第71页/共87页温度影响重复后放，低温下（26）重复后放活性增加解释负温度系数除虫菊酯有三种作用：驱避、击倒、毒杀。一般认为，驱避作用是作用于感觉器官引起的反应，使用极低浓度即有效，因此，它不影响到神经系统的其他部分，与击倒和毒杀的作用机制完全无关。第72页/共87页急性毒性为低毒或中毒，对鱼类和蜜蜂均表现高毒（除个别品种如肟醚菊酯)

41、在环境中无残留及慢性毒害现象中毒后无专用解毒药，对出现痉挛者可采用抗痉挛剂(如巴比妥、苯妥英、氨甲酰甘油愈创木酚醚等)，对唾液分泌过多者可服用阿托品。五、毒性及中毒解救五、毒性及中毒解救 第73页/共87页第五节 沙蚕毒素类与甲脒类杀虫剂第74页/共87页1.1.概述概述l日本渔民发现海滩上死的异足索沙蚕(环形动物门、毛足纲、沙蚕科)能使蚊、蝇致死。第75页/共87页l1934年日本新田清三郎(S.Nita)从中分离到活性物质，命名为Nereistoxin，对脊椎动物具神经麻痹作用。l1962年桥木确定其化学结构l1967年巴丹(Padan)在日本注册l1972年湖南化工所、沈阳院仿制l197

42、4年贵州化工所开发创制杀虫双1.1.概述概述第76页/共87页 杀虫双(bisultap)杀虫环(thiocyclam-hydrogenoxal)杀虫钉(trithialan)多噻烷第77页/共87页 2.2.主要特点主要特点具内吸、胃毒、触杀作用广谱，防治棉、蔬、果、茶等作物害虫低-中等毒性对环境较安全（鱼、鸟低毒）对蜜蜂、家蚕有毒白菜、甘兰幼苗对巴丹、杀虫双敏感高湿易药害第78页/共87页3.3.化学结构与类型化学结构与类型 此类化合物均为沙蚕毒素的仿生合成品种，此类化合物均为沙蚕毒素的仿生合成品种，它们都具备其母体化合物的基本特点，它们都具备其母体化合物的基本特点，即在化即在化学结构中具

43、有学结构中具有“双硫键双硫键”。正是由于这个。正是由于这个“双双硫键硫键”的存在，使该类化合物具有杀虫作用。的存在，使该类化合物具有杀虫作用。从结构类型上，此类仿生合成化合物主要有两从结构类型上，此类仿生合成化合物主要有两种类型，种类型，一为链状结构的化合物，如杀螟丹、一为链状结构的化合物，如杀螟丹、杀虫双等；杀虫双等；一为环状结构化合物，如杀虫环、一为环状结构化合物，如杀虫环、多噻烷等。多噻烷等。第79页/共87页4.4.沙蚕毒素类杀虫剂的反应活性与毒理沙蚕毒素类杀虫剂的反应活性与毒理 4.14.1反应活性反应活性沙蚕毒素类杀虫剂均具有很好的水溶性，植物对沙蚕毒素类杀虫剂均具有很好的水溶性，

44、植物对其也有较好的内吸输导性。沙蚕毒素类杀虫剂进其也有较好的内吸输导性。沙蚕毒素类杀虫剂进入昆虫体内，首先转化为沙蚕毒素，以沙蚕毒素入昆虫体内，首先转化为沙蚕毒素，以沙蚕毒素的形式结合于神经系统突触部位的乙酰胆碱受体，的形式结合于神经系统突触部位的乙酰胆碱受体，阻断或部分阻断神经系统的电位传导而发挥毒杀阻断或部分阻断神经系统的电位传导而发挥毒杀作用。作用。第80页/共87页沙蚕毒素类杀虫剂能够抑制沙蚕毒素类杀虫剂能够抑制烟碱型乙酰胆碱受烟碱型乙酰胆碱受体（体（nAChRnAChR）的结合。的结合。沙蚕毒素类杀虫剂与烟碱型配体竞争乙酰沙蚕毒素类杀虫剂与烟碱型配体竞争乙酰胆碱受体上的激动剂位点，通

45、过竞争性的占据胆碱受体上的激动剂位点，通过竞争性的占据乙酰胆碱受体上的激动剂位点，从而抑制神经乙酰胆碱受体上的激动剂位点，从而抑制神经兴奋的传递。不过，沙蚕毒素类杀虫剂的这种兴奋的传递。不过，沙蚕毒素类杀虫剂的这种抑制作用是可逆的。沙蚕毒素类杀虫剂对作用抑制作用是可逆的。沙蚕毒素类杀虫剂对作用对象的作用较迟缓，且中毒的昆虫有对象的作用较迟缓，且中毒的昆虫有“复苏复苏”现象。现象。4.2 作用机理第81页/共87页4.34.3沙蚕毒素类杀虫剂的毒性沙蚕毒素类杀虫剂的毒性 沙蚕毒素类杀虫剂属于中、低毒品种，由沙蚕毒素类杀虫剂属于中、低毒品种，由于所有此类杀虫剂进入动物体内后都要转化为于所有此类杀虫

46、剂进入动物体内后都要转化为有毒性作用的沙蚕毒素，各品种间毒性的差异有毒性作用的沙蚕毒素，各品种间毒性的差异主要取决于转化的速度。主要取决于转化的速度。第82页/共87页5.沙蚕毒素类杀虫剂的作用方式和应用 沙蚕毒素类杀虫剂具有较好的水溶性，易沙蚕毒素类杀虫剂具有较好的水溶性，易被植物吸收，故该类杀虫剂的某些品种常常被被植物吸收，故该类杀虫剂的某些品种常常被加工成水剂；具有触杀和胃毒作用。加工成水剂；具有触杀和胃毒作用。目前，沙蚕毒素类杀虫剂仅有目前，沙蚕毒素类杀虫剂仅有7 7个产品，即个产品，即杀螟丹、杀虫环、杀虫磺、杀螟丹、杀虫环、杀虫磺、杀虫双、杀虫单、杀虫双、杀虫单、杀虫钉和多噻烷杀虫钉

47、和多噻烷，后四个品种为我国所开发。，后四个品种为我国所开发。此类杀虫剂具有广谱的杀虫活性，对叶螨也有此类杀虫剂具有广谱的杀虫活性，对叶螨也有较好的效果，目前多用于防治水稻螟虫。较好的效果，目前多用于防治水稻螟虫。第83页/共87页6.6.甲脒类杀虫剂甲脒类杀虫剂 甲脒类杀虫剂被市场开发的品种主要有甲脒类杀虫剂被市场开发的品种主要有杀虫脒杀虫脒和和双甲脒双甲脒。由于前者的慢性毒性即对。由于前者的慢性毒性即对哺乳动物的致癌作用已被禁止使用，目前仍哺乳动物的致癌作用已被禁止使用，目前仍在广泛使用的为双甲脒。在广泛使用的为双甲脒。双甲脒（amitraz）第84页/共87页双甲脒双甲脒具有虫、螨兼治的作

48、用，现在市场上多具有虫、螨兼治的作用，现在市场上多用其来防治植物叶螨。双甲脒具有多种作用方用其来防治植物叶螨。双甲脒具有多种作用方式，主要是具有触杀、拒食、驱避与胃毒作用，式，主要是具有触杀、拒食、驱避与胃毒作用，也有一定的熏蒸和内吸作用；对叶螨科各个发也有一定的熏蒸和内吸作用；对叶螨科各个发育阶段的虫态都有效，但对越冬的卵效果较差。育阶段的虫态都有效，但对越冬的卵效果较差。第85页/共87页甲脒类杀虫剂对农药发展的突出贡献在于其昆甲脒类杀虫剂对农药发展的突出贡献在于其昆虫毒理学意义，其独特的作用机制曾引起研究虫毒理学意义，其独特的作用机制曾引起研究人员的高度关注。该杀虫剂的作用机制一是对人员的高度关注。该杀虫剂的作用机制一是对轴突膜局部的麻醉作用，二是对章鱼胺受体的轴突膜局部的麻醉作用，二是对章鱼胺受体的激活作用；双甲脒还抑制单胺氧化酶的活性。激活作用；双甲脒还抑制单胺氧化酶的活性。这种独特的作用机制对抗药性害虫的治理具有这种独特的作用机制对抗药性害虫的治理具有重要意义。重要意义。第86页/共87页感谢您的观看！第87页/共87页