物相分析及点阵参数精确测定.pptx

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1、1本章要求掌握物相定性分析常用方法。了解PDF卡片的字母索引和数字索引。掌握用直接对比法测定钢中残余奥氏体 含量的基本方法。第1页/共54页25.0 5.0 Introduction化学分析光谱分析X射线荧光光谱分析X射线微区域分析（电子探针）测定样品的元素组成测定样品中的物相组成及相对含量X射线物相分析第2页/共54页3本章结构物相分析定性分析定量分析点阵参数的精确测定分析原理及思路衍射卡片索引字母索引数字索引定性分析过程及举例基本原理分析方法外标法内标法K值法及参比强度法直接对比法第3页/共54页45.1 5.1 定性分析定性分析u5.1.1基本原理基本原理X射线分析是以晶体结构为基础的。

2、每种结晶物质都有其特定的结构参数。某种物质的多晶体衍射线条数目、位置以及强度是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。多相物质的衍射花样互不干扰，相互独立，只是机械地叠加。定性分析实质上是信息的采集处理和查找核对标准花样两件事情。第4页/共54页5u5.1.2粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDF）1938年哈那瓦特（J.D.Hanawalt）创立了一套快速的标准检索办法，将各种衍射花样的特征（即物相名称、d值数列和相对应的衍射强度I）数字化，制成检索卡片或存入计算机以便检索。1941年由美国材料试样协会（American Society for Testing Materials）接管，所以

3、卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡片（Powder Diffraction File），简称PDF。目前由“粉末衍射标准联合会”（Joint Committee on Powder Diffraction Standards,简称JCPDS）和“国际衍射资料中心”（ICDD）联合出版。第5页/共54页6卡片序号三强线最大面间距矿物学通用名称或有机结构式试验条件晶体学数据物相的物理性质试样来源、制备方式及化学分析数据晶面间距、相对强度及晶面指数第6页/共54页7第7页/共54页8第8页/共54页9u5.1.3索引（索引（Index）索引按物质分为有机相和无机相两类；按检索方法分为字母索引和数字索

4、引两种。l 字母索引（Alphabetical Index）根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、三强线和相对强度及卡片序号。第9页/共54页10l 数字索引（Numerical Index）当待测样中的物相或组成元素完全不知时，可以使用数字索引。此索引采用Hanawalt组合法，即将最强线的面间距处于某一范围内者归入一组，并按面间距范围从大到小排列，组的面间距范围在每页的顶部标出。在每组内则按次强线的面间距减小的顺序排列。第10页/共54页11u5.1.4定性分析的过程及举例定性分析的过程及举例X射线仪拍摄衍射花样德拜相机测量面间距d测量相对强

5、度I/I1l 衍射花样的拍摄l 面间距d和相对强度I/I1的测量第11页/共54页121.从前反射区（290）中选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，将其余线条之d值按强度递减顺序列于三强线之后。2.在数字索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。3.按次强线的面间距d2找到接近的几列。在同一组中，各列系按d2递减顺序安排。4.检查这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应。如果某一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。5.从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I1与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。l 物相鉴

6、定一般程序第12页/共54页13l 单相物质分析举例第13页/共54页14第14页/共54页15上图为3Cr2W8V模具钢经高温氰化并渗钒后的X射线衍射图。第15页/共54页16l 多相混合物的分析举例表52左侧是X射线衍射分析得到的某待测试样的衍射数据。d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80卡片4-0836第16页/共54页17d1=2.47，d2=2.13，d3=1.50卡片5-0667第17页/共54页185.2 5.2 定量分析定量分析u5.2.1基本原理基本原理l定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。l衍射强度理论指出：

7、各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。l衍射强度的基本关系式（衍射仪法）：第18页/共54页19l当混合物中j相的含量改变时，强度公式中外，其余各项均为常数，它们的乘积可用K1表示。这样，只要将衍射强度公式乘以j相的体积分数Cj即可：第19页/共54页20将和式代入式，既得定量分析基本公式：第20页/共54页21u5.2.2定量分析基本方法定量分析基本方法l 外标法（单线条法）外标法（单线条法）本法是通过测量混合样品中欲测相（j 相）某根衍射线条的强度并与纯j 相同一线条强度相比较而进行的。在物相定量分析中，即使对于最简单的情况（即待测试样为两相混合物），要直接从衍射强度计

8、算j也是很困难的，因为方程式中还含有未知常数K1。所以，要想法消去K1。若混合物中所含的n个相，其线吸收系数l及密度均相等（如同素异构物质），则某相的衍射线强度Ij将正比于其质量分数j：第21页/共54页22如果试样为纯 j相，则j 1001，此时j相用以测量的某根衍射线强度可记为(Ij)0，于是：若试样为+两相混合物，它们线吸收系数l及密度均不相等第22页/共54页23若已知各相的质量吸收系若已知各相的质量吸收系数，则根据上式即可算出数，则根据上式即可算出相的相对含量。若各相相的相对含量。若各相质量吸收系数未知，则可质量吸收系数未知，则可事先配制一系列不同比例事先配制一系列不同比例的混和样，

9、制作定标曲线，的混和样，制作定标曲线，然后根据测出的强度比，然后根据测出的强度比，对照曲线求出含量。对照曲线求出含量。第23页/共54页24l 内标法内标法内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。+AASS第24页/共54页25+AASS由此可见，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与标准物质S的某根衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数。第25页/共54页26 若事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标准物质所组成的复

10、合试样，作出定标曲线之后，只需对复合试样(标准物质的 S必须与定标曲线时的相同)测出比值IAIS，便可以得出A相在原始试样中的含量。第26页/共54页27l K值法及参比强度法值法及参比强度法将内标法公式进行一下变换，得到式中表示S相占原混和样的重量百分数。K值法中 值取决于两相及用以测试的晶面和波长，而与标准相的加入量无关。它可以计算得到，也可通过实验求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和样，则第27页/共54页28参比强度法是K值法的进一步简化，它是用刚玉-Al2O3作为通用内标物质，某纯物质的参比强度就等于该物质与合成刚玉的1:1混和物的X射线图样中两最强线的强度比，也就是K值，它可以

11、在索引卡片上直接查出。l 直接对比法直接对比法钢中残余奥氏体含量测定钢中残余奥氏体含量测定 直接比较法测定多相混和物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。因此它既适用于粉末，又适用于块状多晶试样。第28页/共54页29 下面以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例，来说明直接比较法的测定原理。右图为油淬Ni-V钢衍射图局部。直接比较法就是在同一个衍射花样上，测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定残余奥氏体的含量。第29页/共54页30按照衍射强度公式，令于是，由衍射仪测定的多晶体衍射强度可表达成式中K为与衍射物质种类及含量无关的常

12、数，R取决于、hkl及待测物质的种类，V为X射线照射的该物质的体积，为试样的吸收系数。第30页/共54页31在同一衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为则若钢中碳化物等第三相物质含量极少，近似看作由和两相组成，则C+C=1即可得出：第31页/共54页32若钢中除奥氏体和马氏体外，其它碳化物含量不可忽略，则可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强度Ic，根据I/Ic及R/Rc求出C/Cc，再根据CCCc1求得碳化物的体积分数Cc（也可用电解萃取的方法求得）。于是第32页/共54页33为了减少实验误差，必须注意以下环节：1.试样制备：用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，以得到

13、平滑的无应变的表面。2.试验方法：摄照时使用晶体单色器。3.衍射线对的选择：避免不同相线条的重叠或过分接近。一般奥氏体(200)、(220)和(311)，马氏体(002)-(200)，(112)-(211)与之对应4.R值的计算：在计算各根衍射线条的R值时，应注意各个因子的含义。第33页/共54页345.3 5.3 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定点阵常数精确测定可归结为两个基本问题：1.研究实验过程中各个系统误差的来源及其性质，并以某种方式加以修正。2.把注意力放在高角度衍射线的测量上面。第34页/共54页35一、误差的来源用X射线法测定物质的点阵常数，是通过测定某晶面的掠射角来计算的。

14、对立方系有 上式中波长是经过精确测定的，有效数字可达7位，对一般的测定工作可认为没有误差；干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。因此，点阵常数a的精度主要取决于sin 的精度。第35页/共54页36u在衍射仪法中若用一般衍射图测定，2约可达0.02。u照相法测定的精度则要低得多，如在0.1。角的测定精度取决于仪器和方法。对照相法的误差研究比较多，如德拜谢乐法测定时，其系统误差主要有：相机半径误差；底片收缩（或伸长）误差；试样偏心误差；试样对X射线的吸收误差；X射线折射误差等。采用衍射仪测量时还有仪器调整等更为复杂的误差。第36页/共54页37 我们知道利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出点

15、阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近真实值的呢？由布拉格方程可知，点阵常数值的精确度取决于sin这个量的精确度，而不是角测量值的精确度。右图说明，当右图说明，当 越接近越接近90o时，时，对应于测量误差对应于测量误差的的 sin 值值误差越小，由此计算出的点误差越小，由此计算出的点阵常数也就越精确。阵常数也就越精确。第37页/共54页38对布拉格方程的微分式分析也可得出相同的结论：2sind+2dcosd/d/-cot若不考虑波长的误差，则对立方系d/da/a-cot当一定时，采用高角的衍射线，面间距误差（或点阵常数误差）将要减小；当接近于90o时误差将会趋近于零。第38

16、页/共54页39 因此，在实际工作中应当选择合理的辐射，使得衍射图像中60o的区域内尽可能出现较多的强度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的值应尽可能接近90o，为此，必须使衍射晶面与X射线波长有很好的配合，只有这样，所求得的a值才较精确。有时为了增加背射区域的线条，可采用不滤波的辐射源，同时利用K和K衍射线计算点阵常数。第39页/共54页40物质采用辐射波长/nm衍射晶面掠射角/(o)AlCuK10.154056333,51181.27CoK10.1789042081.06-Fe(马氏体)CoK10.1789031080.71Fe K10.1756631075.70Cr K10.2289721

17、178.05-Fe(奥氏体)Cr K10.2084931175.51Fe K10.1936022269.89NiCuK10.15405642077.83Cr K10.2084931178.88CuCuK10.15405642072.36CoK10.1789040081.77NaClCuK10.15405664080.03Cr K10.2289742283.84第40页/共54页41二、图解外推法 实际能利用的衍射线，其角与90o总是有距离的，我们可以设想利用外推的办法接近理想状况。比如可以先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍射线的角计算出相应的a值。以为横坐标，a为纵坐标，所给出的各个点子可

18、连接成一条光滑的曲线，将曲线延伸使之与90o处的纵坐标相截，则所截得的a值即为精确的点阵常数值。但，曲线外推难免带主观因素，因此，最好能找到一种直线形式的函数关系。第41页/共54页42人们在研究德拜谢乐法过程中找到一个关系式：对于立方系因此，立方晶系点阵常数的相对误差与cos2 成正比。当cos2趋近于零时，a/a亦趋近于零，即a趋近于其真值a0。这样，我们测量出若干条高角的衍射线，求出对应的值及a值，以cos2 为横坐标，a为纵坐标，所画出的实验点子应符合直线关系。将直线外推到cos2 0处，则其对应的a值即为精确的点阵常数a0。第42页/共54页但是，cos2 外推法在推导过程中用了某些

19、近似处理，必须满足以下条件时才能得出较好的结果：1.在60o90o之间有数目多、分布均匀的衍射线；2.至少有一条很可靠的衍射线在80o以上。铝铝第43页/共54页在很多情况下，要满足这些要求是困难的，有必要寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。A.Taylor和H.Sinclair对各种误差原因进行了分析，提出如下外推函数这个外推函数在高角区和低角区都保持了满意的直线关系。铝铝第44页/共54页45三、最小二乘法（柯亨法）在图解外推法测算点阵常数过程中虽然解决了通过选择适当的外推函数消除系统误差的问题，但要画一条最合理的直线却很难。为了能客观地画出与实验值最贴合的直线，人们总是采用最小二乘

20、法的处理方法来得出直线方程。第45页/共54页46l 最小二乘法原理简介若对某物理量作n次等精度测量，其结果分别为L1，L2，L3,Ln。通常我们将其算术平均值L作为该量的“真值”。而实际上这样得到的“真值”仍存在较大的偶然误差。最小二乘法的原理是把各测量值的误差平方和最小各测量值的误差平方和最小时的L值作为真值的估计值。利用它可以准确地确定直线的位置或待测量的真值。第46页/共54页47若已知两个物理量X和Y呈直线关系，即Y a b X假定由实验测出的各个物理量对应数值为X1Y1，X2Y2，XnYn，运用最小二乘法可以从繁多的测量数据中求得最佳直线的截距a和斜率b。当XX1时，相应的Y1a+

21、bX1。误差e1=(a+bX1)-Y1，所有点的误差平方和为(e2)=(a+bX1-Y1)2+(a+bX1-Y1)2+(a+bXn-Yn)2第47页/共54页48按最小二乘法原理，误差平方和最小的直线是最佳直线，而求(e2)最小值的条件是：即 Y=a+b X X Y=a X+b X 2将此方程组联立求解，即得误差平方和为最小值的a和b最佳值，从而可作出最佳直线。第48页/共54页49l 最小二乘法测定点阵常数举例以铝在298oC下的点阵常数测定为例。摄照采用Cu K线，计算时所用波长K1=0.154050nm,K2=0.154434nm。采用公式即以 之值作为X，a之值作为Y。值精确到0.01

22、o，X值和Y值分别精确到五六位有效数字。计算值见表。第49页/共54页于是3.260744=8a+1.66299b0.67768=1.66299a+0.48476b解方程得a=0.407808nm第50页/共54页51图解法或者最小二乘法只是一种处理方法而已，它必须以准确的测量数据作为基础。四、标准样校正法一些比较稳定的物质的点阵常数业经精心测定出，这些物质即可作为标准物质，它们的点阵常数值可作为标准数据。在测试时在待测粉末中掺入或在测试晶体上散上标准物质，然后根据标准数据进行校正计算。第51页/共54页525.4 5.4 X射线衍射的其他应用射线衍射的其他应用u宏观残余应力测定u晶块尺寸和点阵畸变度测定u单晶体取向测定u多晶体织构测定第52页/共54页53第一篇 材料X射线衍射分析部分全部结束实验安排：实验安排：1.1.参观参观X X射线衍射分析实验室射线衍射分析实验室2.2.实际物质实际物质X X光衍射数据采集及相分析光衍射数据采集及相分析一、放假时间2005年5月1日7日放假，共7天。4月30日(星期六)、5月8日(星期日)公休日上班。二、调课安排5月5日（星期四）的课调到4月30日（星期六）；5月6日（星期五）的课调到5月8日（星期日）。原4月30日、5月7日、8日的课停上。第53页/共54页54感谢您的观看！第54页/共54页