D第二章第二节第二讲.pptx

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1、环境化学化学系 赵一兵D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第1页!第二章大气环境化学节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的转化第二节大气污染的防治第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础二、大气中重要的自由基的来源三、氮氧化合物的转化四、碳氢化合物的转化五、光化学烟雾六、硫酸型烟雾七、酸性降水八、大气颗粒物九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与损耗D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第3页!一、光化学反应基础1.光化学反应过程2.量子产率3.大气中重要吸光物质的光离解D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第4页!l初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种

2、,其基本步骤为:A+hA*激发态A*可能发生如下几种反应:辐射跃迁：A*A+h无辐射跃迁：A*+MA+M光离解：A*B1+B2+生成新物种：A*+CD1+D2+D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第5页!光化学定律l只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时,亦即光子的能量大于化学键能时,才能引起光离解反应。其次,为使分子产生有效的光化学反应,光还必须被所作用的分子吸收,即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第6页!光量子能量与化学键间的对应关系根据爱因斯坦(Einstein)公式:E=h=hc/如果一个分子吸

3、收一个光量子,则1mol分子吸收的总能量为:E=N0h=N0hc/若=400nm,E=299.1kJ/mol=700nm,E=170.9kJ/mol由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol,所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第7页!3.大气中重要吸光物质的光离解(1)氧分子和氮分子的光离解氧分子的键能为493.8kJ/mol。由氧分子吸收光谱图可见,氧分子刚好在与其化学键裂解能相应的波长(243nm)时开始吸收。在200nm处吸收依然微弱,但在这个波段上光谱是连续的。在200nm以下吸收光谱变得很强,且呈带状。这些吸收带随波长的

4、减小更紧密地集合在一起。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm左右吸收达到最大。通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解:O2+hO+OD第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第8页!l氮分子的键能较大,为939.4kJ/mol。对应的光波长为127nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光,只对低于120nm的光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构,在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391kJ/mol)时,N2将电离,成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后,其离解

5、的方式为:lN2+hN+ND第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第9页!O3的离解能较低,相对应的光波长为1180nm。O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带。O3对光的吸收光谱由三个带组成,紫外区有 两 个 吸 收 带,即 200300nm和 300360nm,最强吸收在254nm。O3吸收紫外光后发生如下离解反应:O3+hO+O2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第10页!(3)NO2的光离解NO2的键能为300.5kJ/mol。它在大气中很活泼,可参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。如图2-9,NO

6、2在290一410nm内有连续吸收光谱,它在对流层大气中具有实际意义。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第11页!NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解:NO2+hNO+OO+O2+MO3+M这是大气中唯一已知O3的人为来源。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第12页!HNO3的HONO2键能为199.4kJ/mol。它对于波长120335nm的辐射均有不同程度的吸收。光解机理为:HNO3+hHO+NO2若有CO存在:HO+COCO2+HH+O2+MHO2+M2HO2H2O2+O2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第13页!D第二章第二节第二讲共109页

7、，您现在浏览的是第14页!(6)甲醛的光离解HCHO的 键 能 为 356.5kJ/mol。它 对 240360nm波长范围内的光有吸收。吸光后的初级过程有:H2CO+hH+HCOH2CO+hH2+CO次级过程有:H+HCOH2+CO2H+MH2+M2HCO2CO+H2在对流层中,由于O2存在,可发生如下反应:H+O2HO2HCO+O2HO2+CO因此空气中甲醛光解可产生HO2自由基D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第15页!(7)卤代烃的光离解以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。卤代甲烷光解的初级过程概括如下:卤代甲烧在近紫外光照射下,其离解方式为:CH3X+hCH3+X如果

8、卤代甲烷中含有一种以上的卤素,则断裂的是最弱的键,其键强顺序为CFCHCC1CBrCI。如,CCl3Br光解首先生成CCl3+Br而不是CCl2Br+Cl。短波长紫外光照射,可能发生两个键断裂,应断两个最弱键。例如,CF2Cl2离解成CF2+2Cl。离解成CF2Cl+Cl的过程也会同时存在。即使是最短波长的光,如147nm,三键断裂也不常见。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第16页!二、大气中重要自由基的来源二、大气中重要自由基的来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子,因而有很高的活性,具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO

9、2(过氧烷基)等。其中以HO和HO2更为重要。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第17页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第18页!l大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解:H2CO+hH+HCOH+O2+MHO2+MHCO+O2HO2+CO任何光解过程只要有H或HCO自由基生成,它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2。其他醛类也有类似反应,但它们在大气中的浓度远比甲醛低,因而不如甲醛重要。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第19页!3.R、RO和RO2等自由基的来源大气中存在量最多的烷基是甲基,它的主要来源是乙醛和丙酮的光解:CH3CHO+

10、hCH3+HCOCH3COCH3+hCH3+CH3CO这两个反应除生成CH3外,还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第20页!三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一,它的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中,在高温情况下,空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物,其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等,它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。另外,氮氧化物与其他污染物共存时,在阳光照射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。D第二章第二节第二讲共10

11、9页，您现在浏览的是第21页!l大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮,用NOx表示。它们的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO,NO继续被氧化成NO2。另外,有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NOx。lNOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主,通常占90%以上,其余为NO2。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第22页!2.NOx和空气混合体系中的光化学反应lNOx在大气光化学过程中起着很

12、重要的作用。NO2经光离解而产生活泼的氧原子,它与空气中的O2结合生成O3。O3又可把NO氧化成NO2,因而NO、NO2与O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。l当阳光照射到含有NO和NO2的空气时,便有如下基本反应发生:NO2+hNO+OO+O2+MO3+MO3+NONO2+O2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第23页!l生成的RO可进一步与O2反应，生成HO2和相应的醛:RO+O2RCHO+HO2HO2+NOHO+NO2在一个烃被HO氧化的链循环中,往往有2个NO被氧化成NO2,同时HO还得到了复原。因而此反应甚为重要。这类反应速度很快,能与O3氧化反应竞争。在光化

13、学烟雾形成过程中,由于HO引发了烃类化合物的链式反应,而使得RO2、HO2数量大增,从而迅速地将NO氧化成NO2。这样就使得O3得以积累,以致于成为光化学烟雾的重要产物。HO和RO也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯:HO+NOHNO2RO+NORONOHNO2和RONO都极易光解。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第24页!NO2也可与O3反应:NO2+O3NO3+O2此反应在对流层中也是很重要的,尤其是在NO2和O3浓度都较高时,它是大气中NO3的主要来源。NO3可与NO2进一步反应:NO2+NO3+MN2O5+M这是一个可逆反应,生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。当夜

14、间HO和NO浓度不高,而O3有一定浓度时,NO2会被O3氧化生成NO3,随后进一步发生如上反应而生成N2O5。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第25页!四、碳氢化合物的转化四、碳氢化合物的转化碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有110个,可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第26页!(2)石油烃:石油是现代工业和交通运输业的主要燃料。其成分以烷烃为主,还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品使用过程

15、中均可向大气泄漏或排放石油烃,从而造成大气污染。相比之下,不饱和烃较饱和烃的活性高,易于促进光化学反应,故它们是更重要的污染物。大多数污染源中包含的活性烃类约占15%,而从汽车排放出来的活性烃可达45%。在未经处理的汽车尾气中,链烷烃只占1/3,其余皆为活性较高的烯烃和芳烃。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第27页!(4)芳香烃：大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第28页!上述反应中,经氢原子摘除反应所产生的烷基R与空气中的O2结合生成RO2,它可将NO氧化成NO2,并产生R

16、O。O2还可从RO中再摘除一个H,最终生成HO2和一个相应的稳定产物醛或酮。如甲烷的氧化反应:CH4+HOCH3+H2OCH4+OCH3+HO反应中生成的CH3与空气中的O2结合:CH3+O2+MCH3O2+MD第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第29页!(2)烯烃的反应(3)环烃的氧化(4)单环芳烃的反应(5)多环芳烃的反应(6)醚、醇、醛、酮的反应D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第30页!(1)光化学烟雾的日变化曲线D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第31页!光化学烟雾是一个链反应,链引发反应主要是NO2光解。另外,还有其他化合物,如甲醛在光的照射下生成

17、的自由基,这些化合物均可引起链引发反应。NO2+hNO+Ok1O+O2+MO3+Mk2O3+NOO2+NO2k3当NO、NO2和O3三者之间达到稳态时,按式(2-14),O3的平衡浓度为:O3=k1NO2/k3NO即平衡时O3的浓度取决于体系中NO和NO2的浓度。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第32页!通 过 如 上 途 径 生 成 的 HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2:NO+HO2NO2+HONO+RO2NO2+RORO+O2HO2+RCHONO+RC(O)O2NO2+RC(O)ORC(O)OR+CO2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第33页

18、!2.光化学烟雾形成的简化机制D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第34页!六、硫氧化物的转化及硫酸烟六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染雾型污染l由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是二氧化硫。l污染源：主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。硫在燃料中可能以有机硫化物或元素硫的形式存在。通常煤的含硫量约为0.5%6%,石油约为0.5%3%。就全球范围而言,人为排放的S02中有60%来源于煤的燃烧。30%左右来源于石油的燃烧和炼制过程。对于城市和工业区,由于S02排放量大,会造成大气污染,产生酸雨和硫酸烟雾型污染等。l天然源：主要是火山喷发。喷发物中所含的硫化物大部分以SO2形式存在,少量为

19、H2S。H2S在大气中很快被氧化成SO2。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第35页!（1）SO2的直接光氧化形成激发态SO2分子,而不是直接离解。SO2+h(290340nm)1SO2(单重态)SO2+h(340400nm)3SO2(三重态)能量较高的单重态可跃迁到三重态或基态:1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M在环境大气条件下,激发态的SO2主要以三重态的形式存在。单重态不稳定,很快按上述方式转变为三重态。大气中SO2直接氧化成SO3的机制为:3SO3+O2SO4SO3+O或SO4+SO22SO3D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第36页!SO2与HO的

20、反应HO与SO2的氧化反应是大气中SO2转化的重要反应,首先HO与SO2结合形成一个活性自由基:OH+SO2+MHOSO2+M此自由基进一步与空气中O2作用:HOSO2+O2+MHO2+SO3+MSO3+H2OH2SO4反应过程中所生成的HO2,通过反应:HO2+NOHO+NO2使得HO又再生,于是上述氧化过程又循环进行。这个循环过程的速度决定步骤是SO2与HO的反应。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第37页!(3)SO2被氧原子氧化污染大气中的氧原子主要来源于NO2的光解:NO2+hNO+OSO2+OSO3D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第38页!(1)SO2的液

21、相平衡:SO2被水吸收:SO2+H2OSO2H2OSO2H2OH+HSO3-HSO3-H+SO32-D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第39页!(2)O3对SO2的氧化：在污染空气中O3的浓度比清洁空气中要高，这是由于NO2的光解而致。O3可溶于大气的水中,将SO2氧化:O3+SO2H2O2H+SO42-+O2kOO3+HSO3-HSO4-+O2k1O3+SO32-SO42-+O2k2若云雾中O3=0.05ml/m3,SO2=0.01ml/m3,可计算出：k0=2.4104L/(mols)k1=3.7105L/(mols)k2=1.5109L/(mols)D第二章第二节第二讲共10

22、9页，您现在浏览的是第40页!(4)金属离子对SO2液相氧化的催化作用在有某种过渡金属离子存在时(如Mn2+、Fe3+),SO2的液相氧化反应速率可能会增大,但这种催化氧化过程比较复杂,步骤较多,反应速度表达式多为经验式。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第41页!3.硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾,最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这种污染多发生在冬季,气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如1952年12月在伦敦发生的一次硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受冷高压控制,高空中的云阻挡了

23、来自太阳的光。地面温度迅速降低,相对湿度高达80%,于是就形成了雾。由于地面温度低,上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟囱和工厂所排放出来的烟就积聚在低层大气中,难以扩散,这样在低层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第42页!表2-6 伦敦型烟雾与洛杉矶型烟雾的比较项目伦敦型洛杉矶型概 况污 染 物燃 料气象条件季 节气 温湿 度日 光臭氧浓度出现时间毒 性发生较早(1873年)，至今已多次出现颗粒物、SO2、硫酸雾等煤冬低（4以下）高弱低白天夜间连续对呼吸道有刺激作用，严重时导致死亡发生较晚（1946年），发生光化学反应碳氢化合物、NOx、O3、PAN

24、、醛类等汽油、煤气、石油夏、秋高（24以上）底强高白天对眼和呼吸道有强刺激作用。O3等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时导致死亡D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第43页!1.降水的pH在未被污染的大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是。如果只把CO2作为影响天然降水 pH的 因 素,根 据 CO2的 全 球 大 气 浓 度330mL/m3与纯水的平衡:CO2(g)+H2OCO2H20CO2H2OH+HCO3-HCO3-H+CO32-计算结果得pH=5.6。多年来国际上一直将此值看作未受污染的大气水pH的背景值。把pH为5.6作为判断酸雨的界限。pH小于5.6的降雨称为酸雨。D第二章

25、第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第44页!2.降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同,如地质、气象、水文等的差异,会造成各地区降水pH的不同。通过对世界某些地区降水pH的背景值研究,发现降水pH值均小于或等于5.0。因而认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。有人认为pH大于5.6的降水也未必没受到酸性物质的人为干扰,因为即使有人为干扰,如果不是很强烈,由于这种雨水有足够的缓冲容量,不会使雨水呈酸性;而pH在5.0一5.6之间的雨水有可能受到人为活动的影响,但没有超过天然本底硫的影响范围,或者说人为影响即使存在,也不超出天然缓冲作用的调节能力,因为雨水与天然本底硫平衡时的pH即

26、为5.0。如果雨水pH小于5.0,就可以确信人为影响是存在的。所以提出以5.0作为酸雨pH值的界限更为确切。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第45页!4.酸雨的化学组成酸雨现象是大气化学过程和大气物理过程的综合效应。酸雨中含有多种元机酸和有机酸,其中绝大部分是硫酸和硝酸,多数情况下以硫酸为主。从污染源排放出来的SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物,其形成过程为:SO2+OSO3SO3+H2OH2SO4SO2+H2OH2SO3HSO3+OH2SO4NO+ONO22NO2+H2OHNO3+HNO2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第46页!5.影响酸雨形成的因素(1)酸性

27、污染物的排放及其转化条件:从现有的监测数据来看,降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分布存在着一定的相关性。这就是说,某地SO2污染严重,降水中SO42-浓度就高,降水的pH就低。如我国西南地区煤中含硫量高,并且很少经脱硫处理,直接用做燃料燃烧,SO2排放量很高。再加上这个地区气温高、湿度大,有利于SO2的转化,因此造成了大面积强酸性降雨区。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第47页!(3)颗粒物酸度及其缓冲能力:颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用,一是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸。二是对酸起中和作用。但如果颗粒物本身是酸性的,就不能起中和作用,而且还会成

28、为酸的来源之一。目前我国大气颗粒物浓度普遍很高,为国外的几倍至几十倍,在酸雨研究中自然是不能忽视的。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第48页!(4)天气形势的影响:如果气象条件和地形有利于污染物的扩散,则大气中污染物浓度降低,酸雨就减弱,反之则加重。重庆市煤耗量只相当于北京的三分之一,但每年排放SO2量却为北京的2倍。而且重庆和贵阳的气象条件和多山的地形不利于污染物的扩散,所以成为强酸性降雨区。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第49页!1.颗粒物的粒度及表面性质(1)颗粒物的粒度分布:粒度是颗粒物粒子粒径的大小。按其粒径大小可分为如下几类:总悬浮颗粒物:用标准大容量

29、颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量,通常称为总悬浮颗粒物。用TSP表示。其粒径多在100m以下,尤以10m以下的为最多。飘尘:可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘。其粒径小于10m。降尘:粒径大于10m，由于自身的重力会很快沉降。可吸入粒子:易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。Dp10m。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第50页!粘合作用：粒子可以彼此相互紧紧地粘合或在固体表面上粘合。粘合或凝聚是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。相同组成的液滴在它们相互碰撞时可能凝聚,固体粒子相互粘合的可能性随粒径的降低而增加,颗粒物的粘合程度与颗粒物及表面的组成、电荷、

30、表面膜组成(水膜或油膜)及表面的租糙度有关。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第51页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第52页!3.大气颗粒物的去除过程(1)干沉降:干沉降是指颗粒物在重力作用下的沉降,或与其他物体碰撞后发生的沉降。这种沉降存在着两种机制。一种是通过重力对颗粒物的作用,使其降落在土壤、水体的表面或植物、建筑物等物体上。沉降的速度与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数等有关。另一种沉降机制是粒径小于0.1m的颗粒,即爱根粒子,它们靠布朗运动扩散,相互碰撞而凝聚成较大的颗粒,通过大气揣流扩散到地面或碰撞而去除。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的

31、是第53页!一般通过湿沉降过程去除大气中颗粒物的量约占总量的80%90%,而干沉降只有10%20%。但是,不论雨除或冲刷,对半径为2m左右的颗粒物都没有明显的去除作用。因而它们可随气流被输送到几百公里甚至上千公里以外的地方去,造成大范围的污染。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第54页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第55页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第56页!1.光化学反应过程l分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应,称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的

32、是第57页!l次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hH+Cl(初级过程)H+HClH2+ClCl+Cl+MCl2+MD第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第58页!光化学第二定律l分子吸收光的过程是单光子过程。其基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8S,在这样短的时间内,辐射强度比较弱的情况下,再吸收第二个光子的几率很小。当然若光很强,如高通量光子流的激光,即使在如此短的时间内,也可以产生多光子吸收现象,这时光化学第二定律就不适用了。对于大气污染化学而言,反应大都发生在对流层,只涉及到太阳光,是符合光化学第二定律的。D第

33、二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第59页!2.量子产率D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第60页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第61页!(2)臭氧的光离解臭 氧 是 一 个 弯 曲 的 分 子,键 能 为101.2kJ/mol。在低于1000km的大气中,由于气体分子密度比高空大得多,三个粒子碰撞的几率较大,O3光解而产生的O可与O2发生如下反应:O+O2+MO3+M这一反应是平流层中O3的主要来源,也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物,同时也是上层大气能量的一个贮库。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第62页

34、!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第63页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第64页!(4)亚硝酸和硝酸的光离解:亚硝酸HONO间的键能为201.1kJ/mo1,HONO间的键能为324.0kJ/mol.HNO2对200400nm的光有吸收,吸光后发生光离解:HNO2+hHO+NOHNO2+hH+NO2次级过程为:HO+NOHNO2HO+HNO2H2O+NO2HO+NO2H2NO3由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解,因而认为HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第65页!(5)二氧化硫对光的吸收SO2的

35、键能为545.1kJ/mol。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。条为340400nm,于370nm处有一最强的吸收,但它是一个极弱的吸收区。第二条为240330nm,是一个较强的吸收区。第三条从240nm开始,随波长下降吸收变得很强,直到180nm,它是一个很强的吸收区。如图2-10所示。由于SO2的键能较大,240400nm的光不能使其离解,只能生成激发态:SO2+hSO2*SO2在污染大气中可参与许多光化学反应。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第66页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第67页!其他醛类的光解以同样方式生成HO2,如乙醛光解:CH3CHO+hH+

36、CH3COH+O2HO2所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第68页!CFCl3(氟里昂-11),CF2Cl2(氟里昂-12)的光解:CFCl3+hCFCl2+ClCFCl3+hCFCl+2ClCF2Cl2+hCF2Cl+ClCF2Cl2+hCF2+2ClD第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第69页!1.大气中HO和HO2自由基的浓度l用数学模式模拟HO的光化学过程可以计算出大气中HO的浓度随纬度和高度的分布,其全球平均值约为7105个/cm3(在105106之间),如图2-11所示。由图中可见HO最高浓度出现在热带,因为那里温度

37、高,太阳辐射强。在两个半球之间HO分布不对称。l自由基的日变化曲线显示,它们的光化学生成产率白天高于夜间,峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季,如图2-12所示。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第70页!2.大气中HO和HO2的来源l对于清洁大气而言,O3的光离解是大气中HO的重要来源：O3+hO+O2O+H2O2HOl对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO：HNO2+hHO+NOH2O2+h2HO其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第71页!亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2:CH3ON

38、O+hCH3O+NOCH3O+O2HO2+H2COH2O2+h2HOHO+H2O2HO2+H2O如体系中有CO存在:HO+COCO2+HH+O2HO2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第72页!O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基:RH+OR+HORH+HOR+H2O大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解:CH3ONO+hCH3O+NOCH3ONO2+hCH3O+NO2大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的:R+O2RO2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第73页!1.大气中的含氮化合物l大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2

39、、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。l氧化亚氮(N2O)是无色气体,是清洁空气的组分,是低层大气中含量最高的含氮化合物。它主要来自天然源,即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。这种气体惰性很大,在对流层中十分稳定,几乎不参与任何化学反应。进入平流层后,由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO,会对臭氧层起破坏作用。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O,这是人为产生N2O的原因之一。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第74页!l燃烧过程中,空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下:O2O+OO+N2NO+NN+O2N

40、O+O2NO+O22NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快,唯NO与空气中氧的反应进行得很慢,因而燃烧过程中产生的NO2含量很少。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第75页!3.氮氧化物的气相转化(1)NO的氧化lNO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。NO可通过许多氧化过程氧化成NO2。如:NO+O3NO2+O2lHO与烃反应，最终将NO氧化成NO2:RH+HOR+H2OR+O2RO2NO+RO2NO2+ROD第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第76页!(2)NO2的转化NO2的光解在大气污染化学中占有很重要的地位。它可以引发大气中生成O3的反应。此外,NO2能与

41、一系列自由基,如HO、O、HO2、RO2和RO等反应,也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO、NO3以及O3的反应。NO2与HO反应可生成HNO3:NO2+HOHNO3HNO3易沉降形成酸雨。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第77页!(3)过氧乙酰基硝酸酯(PAN)PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基,然后再与NO2化合生成的化合物:CH3CO+O2CH3C(O)O2CH3C(O)O2+NO2CH3C(O)O2NO2乙酰基由乙酰光解而产生:CH3CHO+hCH3CO+H而大气中的乙酰主要来源于乙烷的氧化。PAN具有热不稳定性,遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO

42、2。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡,其平衡常数随温度而变化。如果把PAN中的乙基由其他烷基替代,就会形成相应的过氧烷基硝酸酯,如过氧丙酰基硝酸酯(PPN)、过氧苯酰基硝酸酯等。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第78页!1.大气中主要的碳氢化合物(1)甲烷:甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物,它约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定,不易发生光化学反应。大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的:2CH2OCO2+CH4甲烷是一种重要的温室气体,其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍

43、多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3,其增长速度十分惊人。厌氧菌D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第79页!(3)萜类:萜类主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。这类化合物在大气中活性较高，它们与HO反应很快。同时，萜也易于与大气中的其他氧化剂，特别是O3发生反应。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第80页!2.碳氢化合物在大气中的反应(1)烷烃的反应:烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应:RH+HOR+H2ORH+OR+HO这两个反应的产物中都有烷基自由基,但另一个产物不同,前者是稳定的H2O,后者则是活泼的自由基HO。前者反应速度常数比

44、后者大两个数量级以上。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第81页!由于大气中的O主要来自O3的光解,通过上述反应,CH4不断消耗O,可导致臭氧层的损耗。同时,生成的CH3O2是一种强氧化性的自由基,它可将NO氧化为NO2:NO+CH3O2NO2+CH3OCH3O+NO2CH3ONO2CH3O+O2HO2+H2CO如果NO浓度低,自由基间也可发生如下反应:RO2+HO2ROOH+O2ROOH+hRO+OHO3一般不与烷烃发生反应。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第82页!五、光化学烟雾五、光化学烟雾1.光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气,在阳光照射下

45、发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第83页!(2)烟雾箱模拟曲线:其中关键性反应是:NO2的光解导致O3的生成；丙烯氧化生成了具有活性的自由基,如HO、HO2、RO2等；HO2和RO2等促进了NO向NO2转化,提供了更多的O3生成NO2的步骤。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第84页!在光化学反应中,自由基反应占很重要的地位,自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解而引起的:NO2+hNO+ORCHO+hRCO+H碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因:RH+

46、OR+HORH+HOR+H2OH+O2HO2R+O2RO2RCO+O2RC(O)O2D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第85页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第86页!3.光化学烟雾的控制对策(1)控制反应活性高的有机物的排放(2)控制臭氧的浓度D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第87页!1.二氧化硫的气相氧化l大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3,随后SO3被水吸收而生成硫酸,从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第88页!(2)SO2被自由基氧化在污染大气中,由

47、于各类有机污染物的光解及化学反应可生成各种自由基,如HO、HO2、RO、RO2和RC(O)O2等。这些自由基主要来源于大气中一次污染物NOx的光解,以及光解产物与活性碳氢化物相互作用的过程。也来自光化学反应产物的光解过程,如醛、亚硝酸和过氧化氢等的光解均可产生自由基。这些自由基大多数都有较强的氧化作用。在这样光化学反应十分活跃的大气里,SO2很容易被这些自由基氧化。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第89页!O2与其他自由基的反应在大气中SO2氧化的另一个重要反应是SO2与二元活性自由基的反应。前已讲到,O3和烯烃反应可生成二元活性自由基。由于它的结构中含有两个活性中心,如CH3C

48、HOO,易与大气中的物种反应,如:CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3另外,HO2,CH3O2以及CH3(O)O2也易与SO2反应,而将其氧化成SO3:HO2+SO2HO+SO3CH3O2+SO2CH3O+SO3CH3C(O)O2+SO2CH3C(O)O+SO3D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第90页!2.二氧化硫的液相氧化大气中存在着少量的水和颗粒物质。SO2可溶于大气中的水,也可被大气中的颗粒物所吸附,并溶解在颗粒物表面所吸附的水中。于是SO2便可发生液相反应。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第91页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第92页

49、!(3)H2O2对SO2的氧化:目前,H2O2对S()氧化的研究工作进行的较深入,报道的资料也较多。在pH为O8范围内均可发生氧化反应,通常氧化反应式可表示为:HSO3-+H2O2SO2OOH-+H2OSO2OOH-+H+H2SO4过氧亚硫酸生成硫酸要与一个质子结合,因而随着介质酸性越强,反应就越快。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第93页!D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第94页!在硫酸型烟雾的形成过程中,SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨的催化作用而加速完成。当然SO2的氧化速度还会受到其他污染物、温度以及光强等的影响。硫酸烟雾型污染物,从化学上

50、看是属于还原性混合物,故称此烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物,因此也称为氧化烟雾。这两种烟雾在许多方面具有相反的化学行为。它们发生污染的根源各有不同,伦敦烟雾主要由燃煤引起的,光化学烟雾则主要是由汽车排气引起的。表2-6给出了两种类型烟雾的区别。目前已发现两种类型烟雾污染可交替发生。例如,广州夏季是以光化学烟雾为主,而冬季则以硫酸烟雾为主。D第二章第二节第二讲共109页，您现在浏览的是第95页!七、酸性降水酸性降水是指通过降水,如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨。这种降水过程称为湿沉降。与其相对应的还有干沉降,这是指大气中的酸性物质在气流