高中化学竞赛重排反应优秀课件.ppt

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1、高中化学竞赛重排反应第1页，本讲稿共66页第五章第五章 重排反应重排反应 定义定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成形成新分子。新分子。A:重排起点原子重排起点原子,B:重排终点原子重排终点原子,W:重排基团重排基团分类分类:离子型机理（亲核重排离子型机理（亲核重排,亲电重排）亲电重排）自由基重排自由基重排 周环机理重排（周环机理重排（-键迁移重排）键迁移重排）第2页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 一、一、一、一、Wangner-MeerweinWangner-

2、MeerweinWangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排重排重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排烯烃进行亲电加成时发生的重排发生的重排发生的重排第3页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 1 1 形成形成C C+形式形式 (a)a)卤代烃卤代烃 Ag+AlClAg+AlCl3 3(b)b)含含-NHNH2 2,重氮化放氮重氮化放氮 (c)-OH,c)-OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O

3、)第4页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 2 2 迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序 第5页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍第6页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 反应实例反应实例 第7页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-

4、Meerwein重排重排 第8页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）二二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 机理机理机理机理:第9页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）1 1 1 1 四取代乙二醇四取代乙二醇四取代乙二醇四取代乙二醇 (a)a)a)a)四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同,单一产物单一产物单一产物单一产物(b)b)b)b)对称对称对称对称 得

5、单一产物得单一产物得单一产物得单一产物第10页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）(C)C)C)C)第11页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）(d)d)d)d)第12页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）(e)e)e)e)羟基位于脂环上的连乙二醇羟基位于脂环上的连乙二醇羟基位于脂环上的连乙二醇羟基位于脂环上的连乙二醇 第13页，本讲稿共66页第

6、一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）SemipinacolSemipinacolSemipinacolSemipinacol重排重排重排重排 第14页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 机理：机理：机理：机理：第15页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排

7、特点：特点：特点：特点：碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CHCHCHCH3 3 3 3ONa,t-BuOK)ONa,t-BuOK)ONa,t-BuOK)ONa,t-BuOK)得酯得酯得酯得酯 酮的结构酮的结构酮的结构酮的结构第16页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 应用实例：应用实例：应用实例：应用实例：第17页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮

8、三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 应用实例：应用实例：应用实例：应用实例：第18页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 四四 Favorski(Favorski(法沃尔斯基）重排法沃尔斯基）重排 -基团迁移到卤素位置第19页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorskii重排重排 四四 FavorskiiFavorskii重排重排 机理机理:第20页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 第21

9、页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 第22页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排五五 Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert 五五WolffWolff（沃尔夫）重排沃尔夫）重排 Arndt-EistertArndt-Eistert -重氮酮重排成乙烯酮重氮酮重排成乙烯酮第23页，本讲稿共66页 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert 阿恩特阿恩特-埃斯特尔特（埃斯特尔特（Arndt-Eiste

10、rtArndt-Eistert）合成合成第24页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排五五 Wolff重排重排 Arndt-Eistert 第25页，本讲稿共66页 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff重排重排 Arndt-Eistert 第26页，本讲稿共66页 Curtius（库尔悌斯）（库尔悌斯）反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：第27页，本讲稿共66页 Cur

11、tius 反应反应 实例实例 第28页，本讲稿共66页 Schmidt（施密特）（施密特）反应反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HNHN3 3)在强酸在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一

12、元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann Hofmann Hofmann Hofmann 重排重排重排重排、Curtius Curtius Curtius Curtius 反反反反应应应应和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。第29页，本讲稿共66页 Schmidt 反应反应 当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：第30页，本讲稿共66页

13、第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 1 Beckmann1 Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理机理:第31页，本讲稿共66页第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排(1)(1)催化剂催化剂:质子酸质子酸 H H+,H ,H2 2SOSO4 4,HCl,H,HCl,H3 3POPO4 4 非质子酸非质子酸PClPCl5 5,SOCl,SOCl2 2,TsCl,AlCl,TsCl,AlCl3 3 用质

14、子酸用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题极性溶剂中）催化时存在异构化问题第32页，本讲稿共66页第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排(2)(2)肟的结构肟的结构 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物第33页，本讲稿共66页 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 应用应用应用应用第34页，本讲稿共66页第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重

15、排 2 2 Hofmann重排重排 酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如BrBrBrBr2 2 2 2/NaOH)/NaOH)/NaOH)/NaOH)的作用下，重派后继而水解的作用下，重派后继而水解的作用下，重派后继而水解的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。第35页，本讲稿共66页第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 机理机理机理机理:第36页，本讲稿共66页

16、第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 第37页，本讲稿共66页第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的-碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变第38页，本讲稿共66页第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原

17、子的重排 2 2 Hofmann重排重排 当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环第39页，本讲稿共66页 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 二元酸的酰亚胺：二元酸的酰亚胺：第40页，本讲稿共66页 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 一一 Stevens重排重排 一、一、Stevens重排重排 季铵盐（季铵盐（-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应位

18、有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）机理：机理：机理：机理：第41页，本讲稿共66页 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排一一 Stevens重排重排 第42页，本讲稿共66页 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 一一 Stevens重排重排 第43页，本讲稿共66页第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排二二 Witting重排重排 二二 Witting重排重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中的一

19、个烷基发生位移生成醇的反应醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 第44页，本讲稿共66页第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 二二 Witting重排重排 第45页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排键迁移反应叫键迁移反应叫重排反应。是指共轭体系：重排反应。是指共轭体系：键从一端迁移到另一端键从一端迁移到另一端 第46页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基烯丙基乙烯基醚生成羰基 第47页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移

20、重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇烯丙醇+乙烯醚反应乙烯醚反应 第48页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 第49页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 第50页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 第51页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 二、芳香族二

21、、芳香族ClaisenClaisen重排重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排第52页，本讲稿共66页 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 三三 CopeCope重排重排 三三 CopeCope重排重排 例例例例 第53页，本讲稿共66页 Curtius（库尔悌斯）（库尔悌斯）反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：第54页，本讲稿共66页 Curtius 反应反应 反应机理反应机理 第55页，本讲稿共66页 Curtius

22、 反应反应 实例实例 第56页，本讲稿共66页 Schmidt（施密特）（施密特）反应反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HNHN3 3)在强酸在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元

23、羧酸、脂环酸、芳香酸等；与族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann Hofmann Hofmann Hofmann 重排重排重排重排、Curtius Curtius Curtius Curtius 反反反反应应应应和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。第57页，本讲稿共66页 Schmidt 反应反应 反应机理反应机理本反应的机理与本反应的机理与Hofmann Hofmann 重排重排、Curtius Curtius 反应反应和

24、和Lossen Lossen 反应反应机理相似，机理相似，也是形成也是形成异氰酸酯中间体异氰酸酯中间体 第58页，本讲稿共66页 Schmidt 反应反应 当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：第59页，本讲稿共66页 Schmidt 反应反应 实例实例实例实例 第60页，本讲稿共66页Schmidt 反应反应 第61页，本讲稿共66页 Curtius 反应反应 第62页，本讲稿共66页 Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：第63页，本讲稿共66页 Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：第64页，本讲稿共66页 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排一一 Stevens重排重排 第65页，本讲稿共66页第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 第66页，本讲稿共66页