第8章扩散(精品).ppt

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1、无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 第第9章章 扩散扩散9.1 概述概述9.2 扩散的宏观规律扩散的宏观规律9.3 扩散的微观规律扩散的微观规律9.4 影响扩散的因素影响扩散的因素无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 学习要求学习要求:1.了解扩散的机理了解扩散的机理;2.区分稳定扩散和非稳定扩散区分稳定扩散和非稳定扩散;3.写出菲克第一定律和第二定律的表达式写出菲克第一定律和第二定律的表达式,并说明其应用范围并说明其应用范围;4.了解影响扩散的因素了解影响扩散的因素.无机材料物理化学 2009年

2、秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.1 概述概述9.1.1 扩散的概念扩散的概念9.1.2 研究扩散的意义研究扩散的意义无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1.1.1 扩散的概念扩散的概念物质的粒子（原子、离子、电子等）由于热力学的影响，物质的粒子（原子、离子、电子等）由于热力学的影响，自发的进行迁移以达平衡，这种现象称作自发的进行迁移以达平衡，这种现象称作扩散扩散。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1.1.2 研究扩散的意义研究扩散的意义 The process o

3、f diffusion is central to a large number of todays important technologies.In materials processing technologies,control over the diffusion of atoms,ions,molecules,or other species is key.There are hundreds of applications and technologies that depend on either enhancing or limiting diffusion.无机材料物理化学

4、 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Diffusion has a significant effect on the evolution of microstructure during the solidification of alloys,the heat treatment of metals and alloys,and the processing of ceramic materials.无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Dopant Diffusion for Semiconductor D

5、evices The entire microelectronics industry,as we know it today,would not exist if we did not have a good understanding of the diffusion of different atoms into silicon or other semiconductors.无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Conductive CeramicsDiffusion of ions,electrons,or holes also pla

6、ys an important role in the electrical conductivity of many conductive ceramics,such as partially or fully stabilized zirconia(ZrO2)or indium tin oxide(also commonly known as ITO).Lithium cobalt oxide(LiCoO2)is an example of an ionically conductive material that is used in lithium ion batteries.Thes

7、e ionically conductive materials are used for such products as oxygen sensors in cars,touch-screen displays,fuel cells,and batteries.无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Oxidation of AluminumAluminum does not“rust”.In reality,aluminum oxidizes(rusts)more easily than iron.However,the aluminum o

8、xide(Al2O3)forms a very protective but thin coating on the aluminums surface preventing any further diffusion of oxygen and hindering further oxidation of the underlying aluminum.The oxide coating does not have a color and is thin and,hence,invisible.无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 离子晶体的导

9、电；离子晶体的导电；固溶体的形成；固溶体的形成；相变过程；相变过程；固相反应；固相反应；烧结；烧结；金属材料的涂搪或陶瓷材料的封接；金属材料的涂搪或陶瓷材料的封接；耐火材料的侵蚀性；耐火材料的侵蚀性；等等。等等。研研究究固固体体中中扩扩散散的的基基本本规规律律对对认认识识材材料料的的性性质质、制制备备、和和生生产具有一定性能的固体材料产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。均有十分重大的意义。Other examples:无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.2 扩散的宏观规律扩散的宏观规律9.2.1 扩散的动力学方程扩散的动力学方程9.

10、2.2 在无限物体情况下扩散方程的通解在无限物体情况下扩散方程的通解9.2.3 扩散动力学方程的应用举例扩散动力学方程的应用举例无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.2.1 扩散的动力学方程扩散的动力学方程在在微微观观上上，流流体体或或固固体体介介质质中中，由由于于其其本本身身结结构构的的不不同同而而使使质质点点的的扩扩散散行行为为彼彼此此存存在在较较大大的的差差异异。但但从从宏宏观观统统计计的的角角度度看看，介介质质中中质质点点的的扩扩散散行行为为都都遵遵循循着着相相同的统计规律同的统计规律。1855年年德德国国物物理理学学家家A.菲菲克克

11、（Adolf Fick）于于大大量量扩扩散散现现象象的的研研究究基基础础上上，首首先先对对这这种种质质点点的的扩扩散散过过程程作出了定量描述，提出了作出了定量描述，提出了浓度场浓度场下扩散的动力学方程。下扩散的动力学方程。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置位置而异，且可而异，且可随随时间时间而变化。而变化。即即浓度浓度c是位置坐标是位置坐标x、y、z和时间和时间t的函数的函数。9.2.1.1 菲克第一定律菲克第一定律无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Right

12、s Reserved 邓雁希 在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（或称（或称扩散流强度扩散流强度）J正比于扩散质点的浓度梯度正比于扩散质点的浓度梯度：J-扩散流强度扩散流强度(the flux)D-扩散系数扩散系数(the diffusivity or diffusion coefficient)-浓度梯度浓度梯度(the concentration gradient)无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Note:菲克第一定律菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。是质点扩散定量描

13、述的基本方程。它可以直接用于求解它可以直接用于求解质点浓度分布不随时间变化的稳质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散定扩散问题问题;同时又是同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程力学方程建立的基础。建立的基础。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.2.1.2 菲克第二定律菲克第二定律第二定律研究的是第二定律研究的是不稳定扩散不稳定扩散的问题。的问题。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights

14、Reserved 邓雁希 9.2.2 在无限物体情况下扩散方程的通解在无限物体情况下扩散方程的通解偏微分方程：偏微分方程：初始条件：初始条件：通通 解：解：无界空间，无边界条件。无界空间，无边界条件。边界条件：边界条件：无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.2.3 扩散动力学方程的应用举例扩散动力学方程的应用举例 在在实实际际固固体体材材料料的的研研制制生生产产过过程程中中，经经常常会会遇遇到到众众多多与与原原子子或或离离子子扩扩散散有有关关的的实实际际问问题题。因因此此，求求解解不不同同边边界界条条件件的的扩扩散散动动力力学学方方程程式式往

15、往是解决这类问题的基本途径。往往是解决这类问题的基本途径。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 diffusion稳定扩散稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散指指那那些些在在所所研研究究的的扩扩散散过过程程中中，扩扩散散物物质质的的浓浓度度不不随随时时间间变变化化的扩散过程。的扩散过程。Ficks second lawFicks first law指扩散物质浓度随时指扩散物质浓度随时间变化的一类扩散。间变化的一类扩散。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.2.3.1 稳定扩散稳定扩散考虑一高压氧气球罐的

16、考虑一高压氧气球罐的氧气泄露氧气泄露问题。问题。设氧气球罐内、外直径设氧气球罐内、外直径分别为分别为r1和和r2，罐中氧，罐中氧气压力为气压力为P1，罐外氧气，罐外氧气压力为大气中氧分压压力为大气中氧分压P2。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 由由于于氧氧气气泄泄露露量量极极微微，故故可可认认为为P1不不随随时时间间变变化化。因因此此当当达达到到稳稳定定状状态态时时氧氧气气将将以以一一恒恒定定速速率率泄露。泄露。由由扩散第一定律扩散第一定律知，单位时间内氧气泄露量：知，单位时间内氧气泄露量：无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rig

17、hts Reserved 邓雁希 例例:设有以直径为设有以直径为3cm的厚壁管道，被厚度为的厚壁管道，被厚度为0.001cm的铁膜的铁膜片隔开，在膜片的一边，片隔开，在膜片的一边，每立方厘米中含有每立方厘米中含有51019个个N原子，原子，该气体不断地通过管道。在膜片另一边的气体中，每立方厘该气体不断地通过管道。在膜片另一边的气体中，每立方厘米中含有米中含有11018个个N原子。如果氮在铁中的扩散系数是原子。如果氮在铁中的扩散系数是410-7 cm2/s，试计算，试计算700时通过铁膜片的氮原子总数。时通过铁膜片的氮原子总数。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Rese

18、rved 邓雁希 9.2.3.2 不稳定扩散不稳定扩散不稳定扩散中的边界条件不稳定扩散中的边界条件(1)在整个扩散过程中扩在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓散质点在晶体表面的浓度度C0保持不变保持不变(2)一定量的扩散质一定量的扩散质Q由晶由晶体表面向内部扩散体表面向内部扩散在在气相扩散气相扩散的情形，晶的情形，晶体处于体处于扩散物质的恒定扩散物质的恒定蒸气压蒸气压下。下。A、陶瓷试样表面镀银陶瓷试样表面镀银，银，银向试样内部扩散；向试样内部扩散；B、半导体硅片半导体硅片中硼和磷的扩中硼和磷的扩散。散。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希（1

19、）在整个扩散过程中扩散质点的在晶体表面的浓度）在整个扩散过程中扩散质点的在晶体表面的浓度C0保持不变。保持不变。偏微分方程：偏微分方程：边界条件：边界条件：初始条件初始条件：无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希（2）一定量的扩散质）一定量的扩散质Q由晶体表面向内部扩散由晶体表面向内部扩散。偏微分方程：偏微分方程：初始条件：初始条件：边界条件：边界条件：通解：通解：t=0，c（x，0）=0t 0时，扩散到晶体内时，扩散到晶体内部的质点总数不变为部的质点总数不变为Q，这一边界条件的解常用于扩散系这一边界条件的解常用于扩散系数的测定。数的测定。无机材料

20、物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 边界条件的解常用于扩散系数的测定边界条件的解常用于扩散系数的测定将一定量将一定量放射性示踪剂放射性示踪剂涂于涂于固体长棒的一个端面上。固体长棒的一个端面上。测量经历一定时间后，从测量经历一定时间后，从表面到不同深度处放射性表面到不同深度处放射性原子的浓度原子的浓度，便可利用该，便可利用该式求得式求得扩散系数扩散系数D。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 将上式两边去对数，得将上式两边去对数，得 用用ln（x，t）-x2作图得一直线。作图得一直线。由此可求得扩散系数由此

21、可求得扩散系数 D。截距为截距为斜率为斜率为无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.3 扩散的微观规律扩散的微观规律9.3.1 扩散的布朗运动理论扩散的布朗运动理论9.3.2 扩散机制扩散机制9.3.3 晶格原子的扩散晶格原子的扩散无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.3.1 扩散的布朗运动理论扩散的布朗运动理论菲菲克克第第一一、第第二二定定律律定定量量地地描描述述了了质质点点扩扩散散的的宏宏观观行行为为，在在人人们们认认识识和和掌掌握握扩扩散散规规律律过过程程中中起起了了重重要要的的作作用用

22、。然然而而，菲菲克克第第一一定定律律仅仅仅仅是是一一种种现现象象的的描描述述，它它将将除除浓浓度度以以外外的的一一切切影影响响扩扩散散的的因因素素都都包包括括在在扩扩散散系系数数之之中中，而而又又未未能能赋赋予其确切的物理意义。予其确切的物理意义。1905年年爱爱因因斯斯坦坦（Einstein）在在研研究究大大量量质质点点作作无无规规则则运运动动的的过过程程中中，首首先先用用统统计计的的方方法法得得到到扩扩散散方方程程，并并使使宏宏观观扩散系数与扩散质点的微观运动扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。得到联系。1.布朗运动布朗运动2.平均平方位移平均平方位移3.平均平方位移与平均平方位移与D的

23、关系的关系无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1、布朗运动、布朗运动也可称为也可称为热运动热运动;在在固固体体中中原原子子不不断断地地从从一一个个平平衡衡位位置置跃跃迁迁到到另另一一个个平平衡衡位置。位置。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2、平均平方位移、平均平方位移在在晶晶格格中中原原子子每每次次跃跃迁迁的的距距离离就就是是该该方方向向上上的的原原子子间间距距，一一个个原原子子经经过过多多次次跃跃迁迁才才出出现现一一个个净位移净位移。单单位位时时间间的的净净位位移移越越大大，表征布朗运动越

24、强烈表征布朗运动越强烈。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 把每个杂质原子平方位移加起来，再把杂质原子总数除，把每个杂质原子平方位移加起来，再把杂质原子总数除，即为即为平均平方位移平均平方位移：无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3、平均平方位移与、平均平方位移与D的关系式的关系式在一维的情况下在一维的情况下在三维的情况下在三维的情况下从公式可看出：从公式可看出：扩散系数直接反映了布朗运动的强弱。扩散系数直接反映了布朗运动的强弱。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Res

25、erved 邓雁希 9.3.2 扩散机制扩散机制1.间隙机制（间隙机制（interstitial mechanism）2.空位机制（空位机制（vacancy mechanism）3.环形机制（环形机制（ring mechanism）4.晶体中支点的扩散机构图晶体中支点的扩散机构图无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 1.间隙机制（间隙机制（interstitial mechanism）无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 当当某某原原子子从从一一个个间间隙隙位位置置转转移移到到另另一一个个间间隙隙位

26、位置置而而没没有有引引起起基基质质晶晶格格的的永永久久性性畸畸变变，就就说说该该原原子子是借助于间隙机制进行了扩散。是借助于间隙机制进行了扩散。在在杂杂质质原原子子的的半半径径比比基基质质原原子子的的半半径径小小得得多多时时，往往往往采采用用这这种种间间隙机制来进行扩散隙机制来进行扩散。当当填填隙隙原原子子半半径径逐逐渐渐地地和和基基质质原原子子一一样样大大小小时时，跃跃迁迁引引起起局局部部畸畸变变过过大大，就就会会被被另另外外的的机机制制所所取取代。代。1234无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 2.空位机制（空位机制（vacancy mec

27、hanism）空位机制要求的畸变能并不大，这种机制目前在各种空位机制要求的畸变能并不大，这种机制目前在各种离子化离子化合物合物和和氧化物氧化物及及合金合金中占有支配地位。中占有支配地位。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 3.环形机制（环形机制（ring mechanism）两个最邻近的原子进行两个最邻近的原子进行简单的位置交换（利用一组原子简单的位置交换（利用一组原子旋转）旋转）而进行的扩散。而进行的扩散。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rig

28、hts Reserved 邓雁希 9.3.3 晶格原子的扩散晶格原子的扩散占据在正常格点位置上的原子占据在正常格点位置上的原子(杂质原子或基质原子杂质原子或基质原子)的的扩散称为扩散称为晶格原子的扩散晶格原子的扩散。如果占据在正常格点位置上的原子和周围原子是相同如果占据在正常格点位置上的原子和周围原子是相同的，这种晶格原子的扩散叫做的，这种晶格原子的扩散叫做自扩散自扩散（self-diffusion）。）。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.4 影响扩散的因素影响扩散的因素一般地说，各种扩散系数均可写成如下形式：一般地说，各种扩散系数均可写

29、成如下形式：D=D0 e Q/R T该公式是讨论影响扩散系数因素的基础。该公式是讨论影响扩散系数因素的基础。9.4.1 温度温度9.4.2 杂质杂质(或加入物或加入物)等外来离子的影响等外来离子的影响9.4.3 气氛的影响气氛的影响9.4.4 本身结构的影响本身结构的影响无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.4.1 温度温度 从从公公式式看看出出，扩扩散散系系数数D随随温温度度上上升升成成指指数数上上升升的的关关系系，说明说明温度对扩散过程影响很大温度对扩散过程影响很大。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserv

30、ed 邓雁希 WhereQ is the activation energy(in units of cal/mol)for diffusion of species under consideration(e.g.,Al in Si)R is the gas constant(1.987cal/molK)T is the absolute temperature(K)D0 is the pre-exponential term.When the temperature of a material increases,the diffusion coefficient D increases

31、无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 从公式可知：从公式可知：测定不同温度下的扩散系数测定不同温度下的扩散系数D；以以lnD对对1/T作图，为一直线；作图，为一直线；由由直直线线斜斜率率Q/R可可求求出出相相应应的的扩扩散散活活化化能能Q，直直线线截截距距lnD0为常数。为常数。两边取对数，得：两边取对数，得：无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 Example：NaCl中中Na+的扩散系数与温度的关系如图所示。的扩散系数与温度的关系如图所示。由图可知：由图可知：温度对扩散系数温度对扩散系数D的影响

32、的影响在高温阶段更为突出在高温阶段更为突出。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 由表可看出：由表可看出：Cl-离子的扩散活化能比离子的扩散活化能比Na+大。大。原因：原因：Cl-离子的半径比离子的半径比Na+大，较小的大，较小的Na+离子从晶格中一离子从晶格中一个地方迁移到另一个地方比个地方迁移到另一个地方比Cl-离子容易。离子容易。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.4.2 杂质杂质(或加入物或加入物)等外来离子的影响等外来离子的影响杂杂质质（或或加加入入物物）对对扩扩散散的的影影响响比比

33、较较复复杂杂，与与杂杂质质（或或加加入入物物）的的种种类类和和数数量量有有关关。这这是是由于由于扩散过程与缺陷有密切关系扩散过程与缺陷有密切关系。凡凡是是能能增增加加晶晶体体缺缺陷陷浓浓度度、提提高高扩扩散散速速度度的的杂杂质或加入物对扩散都有很大影响质或加入物对扩散都有很大影响。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希（1）外来离子的半径比晶体结点上的离子的半径小得多）外来离子的半径比晶体结点上的离子的半径小得多外来离子以间隙离子存在，并以间隙方式扩散，外来离子以间隙离子存在，并以间隙方式扩散，对主晶相离子的扩散影响不大。对主晶相离子的扩散影响不大

34、。（2）外来离子半径与晶体结点上的离子半径相差不大，）外来离子半径与晶体结点上的离子半径相差不大，并可以与主晶格形成有限固溶体，假如又为不等价取代，并可以与主晶格形成有限固溶体，假如又为不等价取代，则使晶格产生大量缺陷，这类杂质及加入物对主晶体离子则使晶格产生大量缺陷，这类杂质及加入物对主晶体离子扩散则影响较大。扩散则影响较大。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.4.3 气氛的影响气氛的影响 对对化化学学非非计计量量氧氧化化物物的的扩扩散散影影响响很很大大。这这是是因因为为非非化化学学配配比比氧氧化化物物其其缺缺陷陷的的生生成成除除与与温温

35、度度（本本征征扩扩散散）、杂杂质质（非非本本征征扩扩散散）有有关关外，还与外，还与气氛性质气氛性质有关。有关。无机材料物理化学 2009年秋季学期 All Rights Reserved 邓雁希 9.4.4 本身结构的影响本身结构的影响如如扩扩散散离离子子（即即溶溶质质）本本身身性性质质与与扩扩散散介介质质（即即溶溶剂剂）性性质质等等。相相同同扩扩散散离离子子在在不不同同介介质质中中扩扩散散，或或不不同同扩扩散散离离子子在在相相同同介介质质中中扩扩散散。所所需需扩扩散散活活化化能能差差别别很很大大，其扩散系数也不一样。其扩散系数也不一样。一一般般说说来来，扩扩散散介介质质结结构构越越疏疏松松，扩扩散散离离子子越越小小，扩扩散散越越易易进进行行，扩扩散散量量越越大大。扩扩散散离离子子与与扩扩散散介介质质之之间间的结合力小时，也便于扩散的进行。的结合力小时，也便于扩散的进行。