第七章电位分析法3.ppt

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1、第七章第七章 电位分析法电位分析法二、授课主要内容二、授课主要内容 化学电池与电极电位化学电池与电极电位化学电池与电极电位化学电池与电极电位 电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极 电位分析法的应用电位分析法的应用电位分析法的应用电位分析法的应用三、重点、难点三、重点、难点 电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极电位分析原理与离子选择电极一、本章的教学目的与要求一、本章的教学目的与要求 理解化学电池与电极电位、电位分析原理与理解化学电池与电极电位、电位分析原理与理解化学电池与电极电位、电位

2、分析原理与理解化学电池与电极电位、电位分析原理与离子选择电极及电位分析法的应用离子选择电极及电位分析法的应用离子选择电极及电位分析法的应用离子选择电极及电位分析法的应用一、一、电位分析法电位分析法概述概述 是利用是利用电极电位电极电位与化学电池电解质溶液中与化学电池电解质溶液中某某组分浓度组分浓度的对应关系，实现定量测定的方法的对应关系，实现定量测定的方法1 1、电位分析、电位分析 ai零电流零电流测定原电池电动势测定原电池电动势E 直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法3、电极与测量仪器、电极与测量仪器2 2、电位分析分类、电位分析分类 直接电位法直接电位法 电位滴定法电位滴定法1 1、理

3、论依据理论依据能斯特能斯特能斯特能斯特能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程二、二、电位分析法基本原理电位分析法基本原理测得电极电位可确定氧化态离子的活度测得电极电位可确定氧化态离子的活度对于第一类金属基电极对于第一类金属基电极电位测定法电位测定法的理论依据的理论依据2 2、实验中电极的性质和名称实验中电极的性质和名称指示电极指示电极指示被测试液某离子的活度指示被测试液某离子的活度 银银-氯化银电极氯化银电极AgCl+e-=Ag+Cl-甘汞电极甘汞电极Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-提供电极标准提供电极标准参比电极参比电极恒定恒定极化电极极化电极电极的电位在电化学测量过程中始终电极的电

4、位在电化学测量过程中始终保持保持不变不变的电极，如的电极，如参比电极参比电极电极电位随着外加电极电位随着外加电压电压的改变而的改变而改变的电改变的电极极；具有这种性质的；具有这种性质的指示电极指示电极，又称为工，又称为工作电极作电极去极化电极去极化电极指示电极指示电极 参比电极均为去极化电极参比电极均为去极化电极电位分析法电位分析法1、离子选择性电极、离子选择性电极(ISE)的概念和构造的概念和构造 离子选择性电极是一类离子选择性电极是一类离子选择性电极是一类离子选择性电极是一类电化学传感器电化学传感器电化学传感器电化学传感器，敏感敏感敏感敏感膜膜膜膜是其主要组成部分，可产生是其主要组成部分，

5、可产生是其主要组成部分，可产生是其主要组成部分，可产生膜电位膜电位膜电位膜电位，电位值与电位值与电位值与电位值与溶液中溶液中溶液中溶液中响应离子活度响应离子活度响应离子活度响应离子活度的对数值成线性关系的对数值成线性关系的对数值成线性关系的对数值成线性关系三、三、离子选择性电极和膜电位离子选择性电极和膜电位发现：玻璃膜在水溶液中产生电位差发现：玻璃膜在水溶液中产生电位差发现：玻璃膜在水溶液中产生电位差发现：玻璃膜在水溶液中产生电位差研制：研制：研制：研制：PHPHPHPH玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极成熟：商品化电极成熟：商品化电极成熟：商品化电极成熟：商品化电极1)1)概念概念导线导线电极

6、腔体电极腔体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜2）ISE构造构造2 2、膜电位的产生膜电位的产生C1 C2n扩散电位扩散电位自由扩散，没自由扩散，没有强制性和选有强制性和选择性择性膜膜KCl 1KCl 2C1 C2n道南电位道南电位离子扩散具离子扩散具有强制性和有强制性和选择性选择性负离子负离子膜电位膜电位对对RZ+产生响应时，产生响应时，内参比溶液内参比溶液内参比电极内参比电极待测溶液待测溶液膜本体膜本体敏感膜敏感膜对对RZ-产生响应时，产生响应时，常数项常数项为膜内界面上的相间电位及膜的内为膜内界面上的相间电位及膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。外两个表面不完

7、全相同而引起的不对称电位。导线导线电极腔体电极腔体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜对对阴离子阴离子响应时：响应时：如电池：如电池：SCE ISE对对对对阳离子阳离子响应时：响应时：3 3、离子选择电极的作用原理离子选择电极的作用原理 离子选择电极的敏感膜可产生膜电位，离子选择电极的敏感膜可产生膜电位，该电位并非电子交换的氧化还原反应造成，该电位并非电子交换的氧化还原反应造成，而是由离子扩散所产生。而是由离子扩散所产生。结论结论四四 玻璃电极玻璃电极1 1、pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造0.10.1mol/L mol/L HClHCl考宁考宁考宁考宁015015015015

8、玻璃组成：玻璃组成：玻璃组成：玻璃组成：NaNaNaNa2 2 2 2O 21.4,O 21.4,O 21.4,O 21.4,CaOCaOCaOCaO 6.4,6.4,6.4,6.4,SiOSiOSiOSiO2 2 2 2 72.2 72.2 72.2 72.2内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极2、玻璃膜的响应机理、玻璃膜的响应机理Gl-Na+H+Gl-H Na水化胶层水化胶层水化胶层水化胶层溶液溶液溶液溶液玻璃膜中离子分布示意图玻璃膜中离子分布示意图玻璃膜中离子分布示意图玻璃膜中离子分布示意图点位被点位被Na+占据占据点位点位被被H+和和 Na+占据占据点位点位被被H+和和 Na+占据

9、占据内参比溶液内参比溶液外部溶液外部溶液表面点表面点位被位被H+交换交换表面点表面点位被位被H+交换交换 氢离子在玻璃膜表面进行氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构离子交换和扩散形成双电层结构玻璃膜电位的产生玻璃膜电位的产生SCE PH玻璃电极玻璃电极实际测定时实际测定时 酸差和碱差酸差和碱差 考宁考宁015玻璃电极玻璃电极：pH 110测定值偏高测定值偏高(酸差酸差)pH10测定值偏低测定值偏低(碱差或钠差碱差或钠差)产产生生原原因因：NaNa活活度度高高，NaNa重重新新进进入入玻玻璃璃膜膜的的硅硅氧氧网网格格，并并占占据据少少数数交交换换点点位位，导导致致测测量到的量到的H

10、 H活度偏大，活度偏大，pHpH值偏低。值偏低。锂玻璃电极，锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。时，才发生碱差。3、复合、复合PHPH玻璃电极玻璃电极4 4 其他阳离子玻璃电极其他阳离子玻璃电极主要响应主要响应离子离子玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数,%)Na2O Al2O3 SiO2Na+111871K+27568Ag+111871Li+Li2O152560此类电极在适用前，必须在待测离子稀溶液中此类电极在适用前，必须在待测离子稀溶液中此类电极在适用前，必须在待测离子稀溶液中此类电极在适用前，必须在待测离子稀溶液中浸泡活化两个小时浸泡活化两个小时浸泡活化两个小时浸泡活化两个小时五五

11、其他类型的离子选择性电极其他类型的离子选择性电极如如LaF3、Ag2S和和AgX等（晶格能比较低，等（晶格能比较低，在室温下具有离子导电性）。在室温下具有离子导电性）。1 1、均相晶膜电极、均相晶膜电极敏感膜由各种晶体材料组成敏感膜由各种晶体材料组成构造构造1）、）、氟电极（固态晶体电极）氟电极（固态晶体电极）Ag-AgCl电极电极内参比液内参比液(NaF+NaCl)LaF3晶体膜晶体膜氟离子扩散进入晶体氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电膜表面缺陷形成双电层结构层结构 膜电位的产生膜电位的产生 消除干扰消除干扰方法方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-适用的适用的pH范围：范围：56

12、酸度的影响：酸度的影响：F-浓度线性范围：浓度线性范围：110-7mol/L干扰阳离子：干扰阳离子：Al3+,Fe3+等等加入柠檬酸钠、加入柠檬酸钠、EDTA等络合剂掩蔽等络合剂掩蔽 氟电极特性氟电极特性2 2、流动载体膜电极（液膜电极）、流动载体膜电极（液膜电极）敏感膜敏感膜敏感膜敏感膜 浸有活性物质的惰性微孔支持体浸有活性物质的惰性微孔支持体浸有活性物质的惰性微孔支持体浸有活性物质的惰性微孔支持体钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出1010-5-5 mol/Lmol/L的的CaCa2+2+3 3、气敏电极气敏电极透气膜透气膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl电

13、极电极0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液氨气敏电极氨气敏电极COCO2 2气敏电极气敏电极中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO34 4、生物电极生物电极酶层酶层内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液1）酶电极酶电极基础电极：氧电极或碘离子选择电极基础电极：氧电极或碘离子选择电极鸟嘌呤鸟嘌呤2）组织电极组织电极内电解液内电解液内透气膜内透气膜兔肝切片兔肝切片鸟嘌呤鸟嘌呤组织电极组织电极组织组织测定对象测定对象组织组织测定对象测定对象猪肾猪肾L-谷酰胺谷酰胺黄瓜黄瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鸟嘌呤鸟嘌呤大豆大豆尿素尿素鱼肝鱼肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉

14、多巴胺多巴胺鱼鳞鱼鳞儿茶酚胺儿茶酚胺土豆土豆儿茶酚胺儿茶酚胺第三节第三节离子选择电极性能参数离子选择电极性能参数一一 线性范围和检测下限线性范围和检测下限符合能斯特公式的响应范围符合能斯特公式的响应范围线性范围线性范围检测下限检测下限二二 电位选择性系数电位选择性系数响应离子响应离子：iZ+；共存离子：共存离子：jm+实验条件相同时，产生相同电位的待实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值测离子活度与干扰离子活度的比值电位选择性系数电位选择性系数主要响主要响应离子应离子玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数,%)Na2O Al2O3 SiO2电位选择性系数电位选择性系数K

15、Na+,K+Na+1118713.610-4(pH=11)3.310-3(pH=7)Na+10.4(Li2O)22.6671.010-5pNa玻璃电极的选择性系数玻璃电极的选择性系数搅拌搅拌三三 响应时间响应时间是缩短响应时间的有是缩短响应时间的有效方法效方法从两电极刚接触溶液时起，到电池电动从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值势达到稳定数值(E变化在变化在1 mV之内之内)所所需时间。需时间。响应时间响应时间四四 稳定性稳定性第四节第四节定量分析方法定量分析方法一一 直接电位法（离子选择性电极法）直接电位法（离子选择性电极法）1 1 原理与特点原理与特点（1 1 1 1）原理）原

16、理）原理）原理（2 2 2 2）特点与应用）特点与应用）特点与应用）特点与应用qq 阴离子阴离子阴离子阴离子 阳离子阳离子阳离子阳离子 有机离子有机离子有机离子有机离子 生物物质生物物质生物物质生物物质 气体分析气体分析气体分析气体分析 碱金属离子分析碱金属离子分析碱金属离子分析碱金属离子分析qq 分析范围宽，可达几个数量级分析范围宽，可达几个数量级分析范围宽，可达几个数量级分析范围宽，可达几个数量级qq 工业流程工业流程工业流程工业流程 环境监测中用作传感器环境监测中用作传感器环境监测中用作传感器环境监测中用作传感器qq 超微电极用于单细胞活体分析超微电极用于单细胞活体分析超微电极用于单细胞

17、活体分析超微电极用于单细胞活体分析2 2 仪器仪器直接电位法直接电位法1 标准曲线法标准曲线法A电极电极|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2,Hg3 3 定量测量方法定量测量方法调节相同PH值加入TISAB 测测F F-过过程程所所使使用用的的TISABTISAB典典型型组组成成：1 1mol/Lmol/L的的NaClNaCl，使使溶溶液液保保持持较较大大稳稳定定的的离离子子强强度度；0.250.25mol/Lmol/L的的HAcHAc和和0.750.75mol/Lmol/L的的NaAcNaAc,使使溶溶液液pHpH在在5 5左左右右；0.0010.001mol/Lmol/L

18、的柠檬酸钠的柠檬酸钠,掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子。等干扰离子。2 电位法测量溶液的电位法测量溶液的pH值值标准缓冲溶液：标准缓冲溶液：待测溶液：待测溶液：pH的实用定义的实用定义pA的实用定义的实用定义3 标准加入法（一次加入法）标准加入法（一次加入法）Cx VxCx VxCs Vs1 1 待测液待测液待测液待测液2 2 待测液待测液待测液待测液+标液标液标液标液1 1 待测液待测液待测液待测液2 2 待测液待测液待测液待测液+标液标液标液标液二二 电位滴定电位滴定1 1 原理与特点原理与特点（1 1）原理）原理）原理）原理 记录滴定过程指示电极电位的变化记录滴定过程

19、指示电极电位的变化记录滴定过程指示电极电位的变化记录滴定过程指示电极电位的变化 记记记记录录录录每每每每次次次次滴滴滴滴定定定定时时时时的的的的滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂用用用用量量量量（V V V V）和和和和相相相相应应应应的的的的电动势数值（电动势数值（电动势数值（电动势数值（E E E E），），），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。（2 2）特点）特点）特点）特点2 2 仪器仪器3 滴定终点的确定滴定终点的确定A E-V曲线法曲线法1 1 1 1）图解法）图解法）图解法）图解法0.1000 molL1AgNO3溶液滴定溶液滴定NaCl溶液溶液B

20、 E/V-V曲线法曲线法C 2E/V 2-V曲线法曲线法2 2 2 2）代数法）代数法）代数法）代数法24.30ml24.40ml自动电位滴定终点控制原理示意图自动电位滴定终点控制原理示意图电磁阀电磁阀预定终点电磁阀预定终点电磁阀自动控制电路自动控制电路4 自动电位滴定自动电位滴定5 自动电位滴定类型自动电位滴定类型自动控制滴定终点，到达终点自动关闭滴定装置自动控制滴定终点，到达终点自动关闭滴定装置自动控制滴定终点，到达终点自动关闭滴定装置自动控制滴定终点，到达终点自动关闭滴定装置记录滴定曲线，经自动运算后显示终点滴定剂的体积记录滴定曲线，经自动运算后显示终点滴定剂的体积记录滴定曲线，经自动运

21、算后显示终点滴定剂的体积记录滴定曲线，经自动运算后显示终点滴定剂的体积记录滴定过程的记录滴定过程的记录滴定过程的记录滴定过程的2 2E/E/2 2 V V ，此值为此值为此值为此值为0 0 0 0时即为终点时即为终点时即为终点时即为终点 6 电位滴定法的应用电位滴定法的应用1 酸碱滴定酸碱滴定例如，润滑剂、防腐剂及有机工业例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。原料中游离酸的测定。滴定剂滴定剂KOH的乙醇溶液的乙醇溶液指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极参比电极参比电极SCE电极电极特点特点特点特点 误差小误差小误差小误差小 可准确至可准确至可准确至可准确至0.050.050.050

22、.05pHpHpHpH单位单位单位单位 可用于非水溶剂酸碱滴定可用于非水溶剂酸碱滴定可用于非水溶剂酸碱滴定可用于非水溶剂酸碱滴定2 沉淀滴定沉淀滴定指示电极指示电极银电极银电极AgNO3Cl-,Br-,I-3 氧化还原滴定氧化还原滴定指示电极指示电极铂电极铂电极参比电极参比电极SCE4 络合滴定络合滴定个别反应指示电极个别反应指示电极EDTA滴定Fe3+EDTA滴定Ca2+铂电极SCECa2+指示电极SCE本章内容小结电电电电位位位位分分分分析析析析法法法法直接电位分析电位滴定（ISE)零电流零电流条件下，以条件下，以测定两电极间的测定两电极间的电电位差位差(原原电池电动势电池电动势)直接电位分析（ISE)原理仪器应用几种重要的（ISE)玻璃电极均相晶膜电极（ISE)电位产生（ISE)基本特性（ISE)测量方法流动载体电极敏化电极pH,pNa,pLi,pAgF-1 Br 1 I-1 Ag+Cu2+K-1 NO3 1 Ca2+响应范围、检测限、选择性、响应时间、稳定性标准曲线法 标准加入法 格氏作图法结构结构结构结构响应机理响应机理响应机理响应机理重要的实验条件重要的实验条件电位滴定原理仪器应用滴定终滴定终滴定终滴定终点的确点的确点的确点的确定定定定图解法原理应用代数法仪器A E-V曲线法曲线法B E/V-V曲线法曲线法C 2E/V 2-V曲线法曲线法