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1、第五章 相平衡本讲稿第一页，共三十页7对。因为在px图中，理想液态混合物的液相线是直线，以此可以判定。8错。不是这样的。例如，纯物质固、液两相平衡，恒沸点时两相平衡，就无法计算。9错，其他相图的两相平衡区也可以使用杠杆规则，如PX相图，等温等压下三组分体系相图中，也可以用杠杆规则。10错，对有恒沸物的系统，最多只能得到一个纯组分。11错，通常两个组分都同时产生正(或负)偏差，但也有一些体系，一组分是正偏差，另一组分在一定范围内是负偏差。7根据二元液系的px图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。8在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。9杠杆规则只适用于Tx图的两相平

2、衡区。10对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。11二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。本讲稿第二页，共三十页12错，恒沸组成与压力有关，随压力的改变而变化。13错，因不互溶，pA=pA，即A的蒸气压不变，与组成无关。14对。三相平衡，A(s)B(s)E(L),低共熔点的组成不变。15对。fC2325，自由度最小为零，相数最大为5，因此最多可以5同时存在。12恒沸物的组成不变。13若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。14在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。15

3、三组分系统最多同时存在5个相。本讲稿第三页，共三十页二、二、单选题单选题：1H2O、K+、Na+、Cl-、I-体系的组分数是：(A)K=3；(B)K=5；(C)K=4；(D)K=2。2克劳修斯克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。此方程使用时，对体系所处的温度要求：(A)大于临界温度；(B)在三相点与沸点之间；(C)在三相点与临界温度之间；(D)小于沸点温度。3单组分固液两相平衡的pT曲线如图所示，则：(A)Vm(l)=Vm(s)；(B)Vm(l)Vm(s)；(C)Vm(l)Vm(s)；(D)无法确定。4蒸汽在沸点温度下冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：(A)可使体系对环境做有用功；(B)可使环

4、境对体系做有用功；(C)不能用来作有用功；(D)不能判定。本讲稿第四页，共三十页5压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：(A)升高；(B)降低；(C)不变；(D)不一定。6硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4H2O(s)、H2SO42H2O(s)、H2SO44H2O(s)，在p下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：(A)1 种；(B)2 种；(C)3 种；(D)0 种。7在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为：(A)1；(B)2；(C)3；(D)0。8NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是：(A)f

5、=1；(B)f=2；(C)f=3；(D)f=4。本讲稿第五页，共三十页9对于下列平衡系统：高温下水被分解；同，同时通入一些H2(g)和O2(g)；H2和O2同时溶于水中达到平衡，其组分数K和自由度数f的值完全正确的是：(A)K=1，f=1 K=2，f=2 K=3，f=3；(B)K=2，f=2 K=3，f=3 K=1，f=1；(C)K=3，f=3 K=1，f=1 K=2，f=2；(D)K=1，f=2 K=2，f=3 K=3，f=3。10在下列体系中自由度f=2的体系是：(A)298K时，H2O(l)H2O(g)；(B)S(s)S(l)S(g)；(C)C2H5OH(l)与H2O(l)的混合物；(D

6、)一定量的PCl5(g)分解平衡时：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)。11某体系中有Na2CO3水溶液及Na2CO3H2O(s)、Na2CO37H2O(s)、Na2CO310H2O(s)三种结晶水合物。在p下，f=K+1 24+1 1，这种结果表明：(A)体系不是处于平衡态；(B)Na2CO310 H2O(s)不可能存在；(C)这种情况是不存在的；(D)Na2CO37H2O(s)不可能存在。本讲稿第六页，共三十页12相图与相律之间的关系是：(A)相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律；(B)相图由相律推导得出；(C)相图由实验结果绘制得出，与相律无关；(D)相图决定相律。13下列

7、叙述中错误的是：(A)水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62 Pa；(B)三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变；(C)水的冰点温度是0(273.15K)，压力是101325 Pa；(D)水的三相点f=0，而冰点f=1。14Na2CO3可形成三种水合盐：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、NaCO310H2O，在常压下，将Na2CO3投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是：(A)Na2CO3(s)；(B)Na2CO3H2O(s)；(C)Na2CO37H2O(s)；(D)Na2CO310H2O(s)。本讲稿第七页，共三十页15如图

8、，对于右边的步冷曲线对应是哪个物系点的冷却过程：(A)a点物系；(B)b点物系；(C)c点物系；(D)d点物系。16如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图，当物系的组成为x，冷却到t时，固液二相的重量之比是：(A)w(s)w(l)=acab；(B)w(s)w(l)=bcab；(C)w(s)w(l)=acbc；(D)w(s)w(l)=bcac。17如图，对于形成简单低共熔混合物的二元相图，当物系点分别处于C、E、G点时，对应的平衡共存的相数为：(A)C点1，E点1，G点1；(B)C点2，E点3，G点1；(C)C点1，E点3，G点3；(D)C点2，E点3，G点3。本讲稿第八页，共三十页18在相图

9、上，当物系处于哪一个点时只有一个相：(A)恒沸点；(B)熔点；(C)临界点；(D)低共熔点。19甲、乙、丙三个小孩共吃一支冰棍，三人约定：各吃质量的三分之一；只准吸，不准咬；按年龄由小到大顺序先后吃。结果，乙认为这只冰棍没有放糖，甲则认为这冰棍非常甜，丙认为他俩看法太绝对化。则三人年龄：(A)甲最大，乙最小；(B)甲最小，乙最大；(C)丙最大，甲最小；D)丙最小，乙最大。20如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，图中有几个单相区：(A)1个；(B)2个；(C)3个；(D)4个。本讲稿第九页，共三十页21有一形成不稳定化合物的双组分A与B凝聚体系，系统的组成刚巧与不稳定化合物的组成相

10、同，当其从液态冷却到不相称熔点，系统内建立如下平衡：液相+A(s)=AxBy(不稳定化合物)，如果在此时系统由外界吸取热时，则上述的平衡将：(A)向左移动；(B)向右移动；(C)不移动；(D)无法判定。22A与B可以构成2种稳定化合物与1种不稳定化合物，那么A与B的体系可以形成几种低共熔混合物：(A)2种；(B)3种；(C)4种；(D)5种。23如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，有几个两固相平衡区：(A)1个；(B)2个；(B)3个；(D)4个。本讲稿第十页，共三十页24在第一种物质中加入第二种物质后，二者的熔点发生什么变化?(A)总是下降；(B)总是上升；(C)可能上升也可能

11、下降；(D)服从拉乌尔定律。25如图是FeO与SiO2的恒压相图，那么存在几个稳定化合物：(A)1个；(B)2个；(C)3个；(D)4个。26A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物，则于常压下在液相开始冷却的过程中，最多有几种固相同时析出？(A)4种；(B)5种；(C)2种；(D)3种。27在温度为T时，A(l)与B(l)的饱和蒸气压分别为30.0kPa和40.0kPa，A与B完全互溶，当xA=0.5时，pA=10.0kPa，pB=15.0kPa，则此二元液系常压下的Tx相图为：(B)本讲稿第十一页，共三十页28两组分理想混合物(溶液)，在任何浓度下，其蒸气压：(A)恒大于任一纯组分

12、的蒸气压；(B)恒小于任一纯组分的蒸气压；(C)介于两个纯组分的蒸气压之间；(D)与溶液组成无关。29设A和B可析出稳定化合物AxBy和不稳定化合物AmBn，其Tx图如图所示，其中阿拉伯数字代表相区，根据相图判断，通过冷却熔融物分离出纯净的化合物AmBn，条件与控制为：(A)浓度大于低共熔点P，温度控制在三相线JK以上(B)浓度在低共熔点P与相点M之间，温度控制在三相线MOK以下；(C)浓度在低共熔点P与相点M之间，温度控制在三相线MO和三相线JK之间；(D)浓度大于低共熔点P，温度控制在三相线MO和三相线JK之间。30液体A与B形成蒸气压正偏差很大的溶液，在精馏塔中精馏时，塔釜得到的是：(A

13、)恒沸混合物；(B)纯A；(C)纯B；(D)纯A或纯B。本讲稿第十二页，共三十页31如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，图中有几个两相区：(A)1个；(B)2个；(C)3个；(D)4个。32水蒸气蒸馏通常适用于某种有机物与水组成的：(A)完全互溶双液系；(B)互不相溶双液系；(C)部分互溶双液系；(D)所有双液系。33右图是二元凝聚体系PX相图，其中物系点与相点合一的是：(A)F点，G点；(B)I点，D点；(C)H点，D点；(D)H点，G点。34A与B是两种互不相溶的两种液体，A的正常沸点80，B的正常沸点120。把A、B混合组成一个体系，那么这个混合物的正常沸点为：(A)小于8

14、0；(B)大于120；(C)介于80与120之间；(D)无法确定范围。本讲稿第十三页，共三十页35右图是三液态恒温恒压相图，ac、be把相图分成三个相区、，每个相区存在的相数是：(A)区1、区1、区1；(B)区1、区3、区2；(C)区1、区2、区2；(D)区1、区2、区1。36金(熔点1063)与铜(熔点1083)固相能完全互溶形成合金；取含金量50的熔融体冷却，首先析出固溶体的含金量是：(A)大于50；(B)小于50%；(C)等于50；(D)不一定。37H2ONaClNa2SO4的物系中Na2SO4与H2O能形成水合物Na2SO410 H2O(D)。相图中，在DBC区中存在的是：(A)水合物

15、D（s）与溶液；(B)水合物D(s)、NaCl(s)和组成为F点的溶液；(C)水合物D(s)、NaCl(s)和Na2SO4(s)三相共存；(D)NaCl(s)、Na2SO4(s)和水溶液。本讲稿第十四页，共三十页38H2OKNO3NaNO3物系的相图如下。那么在BEC区内平衡的相是：(A)纯NaNO3与其饱和溶液；(B)纯KaNO3与其饱和溶液；(C)KNO3（s）、NaNO3(s)与不饱和溶液；(D)KNO3(s)、NaNO3(s)与双饱和溶液(E)。39分配定律不适用下列哪个体系：(A)I2溶解在水与CCl4中；(B)Na2CO3溶解在正庚烷和二乙二醇醚中；(C)NH4Cl溶解在水与苯中；

16、(D)Br2溶解在CS2与水中。40如图是恒温恒压下的三组分盐水体系相图，复盐可形成水合物，存在几个三相平衡区：(A)2个；(B)3个；(C)4个；(D)5个。本讲稿第十五页，共三十页三、多选题：三、多选题：1通常所说的水的冰点为0的含义是什么？(A)在101.33kPa压力下，冰和纯水平衡时的温度；(B)冰、水、水蒸气三相平衡时的温度；(C)冰的蒸气压和水的蒸气压相等的温度；(D)压力为101.3kPa下被空气饱和了的水和冰平衡的温度；(E)压力在101.3kPa时，冰、水、水蒸气三相共存时的温度。2下列系统=1的是：(A)PbSnSb形成的固溶体；(B)-SiO2和-SiO2；(C)左旋葡

17、萄糖和右旋葡萄糖；(D)氯化钠和蔗糖溶于水；(E)白糖与面粉混合物。3克克方程可适用于下列哪些体系？(A)I2(s)I2(g)；(B)C(石墨)C(金刚石)；(C)I2(s)I2(l)；(D)C2H5OH(l)C2H5OH(g)；(E)I2(s)+H2(g)2HI(g)。本讲稿第十六页，共三十页4对于两组分凝聚体系的步冷曲线形状，下列判断正确的是：(A)一条步冷曲线上，一定存在“拐点”；(B)一条步冷曲线上有平台，就一定有“拐点”；(C)一条步冷曲线上有“拐点”，就一定有“平台”；(D)一条步冷曲线上可以有“拐点”而无“平台”；(E)一条步冷曲线上可以有“平台”而无“拐点”。5在CaF2CaC

18、l2的凝聚系统相图中，物系点为a，当降低系统温度时，不正确的是：(A)a点=1，f*=2；(B)b点=1，f*=1；(C)c点=2，f*=1；(D)d点=2，f*=1；(E)c点=3，f*=0。6关于杠杆规则的适用性，下列说法错误的是：(A)适用于单组分体系的两个平衡相；(B)适用于二组分体系的两相平衡区；(C)适用于二组分体系相图中的任何区；(D)适用于三组分体系中的两个平衡相；(E)适用于三相平衡线上的任意两个平衡相。7加压于冰，冰可部分熔化成水，这是什么原因？(A)加压生热；(B)冰的晶格受压崩溃；(C)冰熔化时吸热；(D)冰的密度小于水；(E)冰的密度大于水。本讲稿第十七页，共三十页8

19、A和B二元凝聚系TX相图如图所示，在下列叙述中错误的是：(A)1为液相，=1，f*=2；(B)要分离出纯A，物系点必须在3区内；(C)要分离出纯AmBn，物系点必须在6区内；(D)J、F、E、I和S诸点f*=0；(E)GC直线、DI直线上的点，f*=0。920时苯和甲苯的蒸气压分别为9959.2Pa和2973.1Pa，苯(A)和甲苯(B)形成近似于理想混合物，当x(苯)=0.5时，气相中苯的分压p(苯)=4979.6Pa，甲苯的分压p(甲苯)=1486.6Pa，在图中，px图和Tx图正确的是：10下述说法中，哪一个是错误的？(A)通过相图可以确定一定条件下体系由几相构成；(B)相图可表示出平衡

20、时每一相的组成如何；(C)相图可表示出达到相平衡所需的时间长短；(D)通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对数量多少；(E)相图上物系点与相点都是分开的。(C)(D)本讲稿第十八页，共三十页四、计算及证明题：四、计算及证明题：1滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面长为7.62cm，宽为0.00245cm。(1)若滑冰者体重为60kg，试求施于冰面的压强为多少？(双脚滑行)(2)在该压强下，冰的熔点是多少？巳知冰的摩尔熔化热为6009.5 Jmol-1，冰的密度为0.92gcm-3，水的密度为1.0 gcm-3。1解：(1)p=W/2S=60/(7.62 0.00245 2)=1607 kgcm2=1574

21、9 104 Pa(2)dp/dT=H/TV，dp=(H/TV)dT 积分：p2p1=(H/V)ln(T2/T1)，p2=15749 104 Pa，p1=101325 PaT1=273.15 K，V=18.02/1.0018.02/0.92=1.567 cm3 ln(T2/T1)=(p2p1)V/H =(15746 104101325)(1.567 106)/6009.5=0.04106T2=0.9598 T1=0.9598 273.15=262.16 K 即：t2=11本讲稿第十九页，共三十页2乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOC2H5是有机合成的重要试剂，它的蒸气压方程为：lnp=-5960

22、/T+B，p的单位是Pa，此试剂在正常沸点181时部分分解，但在70是稳定的，可在70时减压蒸馏提纯，压强应降到多少？该试剂的摩尔气化热是多少？2解：T=273+181=454 K，p=101325 Paln101325=5960/454+B，B=24.654lnp=5960/T+24.654，T2=273+70=343K lnp2=5960/343+24.654=7.278，p2=1448.1 Pa 因为，由克克方程：Hm,vap(气化)=5960R=5960 8.314=49551 Jmol1 本讲稿第二十页，共三十页3在1678之间，液态汞的蒸气压公式为：ln(p/p)=17.61376

23、64/T，汞的三相点温度为243.3K，摩尔熔融热为2320 Jmol-1，试求固态汞在-78时的蒸气压。3解：由液态蒸气压方程 ln(pl/p)=17.6137664T，可得Hm(气化)=R(7664)63718 J/molHm(升华)=Hm(熔融)+Hm(气化)=2320+63718=66038 J/mol设固态的蒸气压方程ln(ps/p)=66038/RTC 7943/T+C 三相点 T=243.3K 在三相点处，ln(ps/p)=lg(pL/p)7943/243.3+C=17.6137664/243.3C=18.76 ln(ps/p)=7943/T+18.76 当 T=273.278=

24、195.2 Kln(ps/p)=7943/195.2+18.78=21.93ps=2.992 1010 p=2.99 2 1010 101325=3.03 105 Pa 本讲稿第二十一页，共三十页4下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。4解：解：本讲稿第二十二页，共三十页5Ni与Mo形成化合物MoNi，在1345时分解成Mo与含53 Mo的液相，在1300有唯一最低共熔点，该温下平衡相为MoNi，含48 Mo的液相和含32 Mo的固熔相，巳知Ni的熔点1452，Mo的熔点为2535，画出该体系的粗略相图tc图。已知Mo、Ni的原子量为 96和58.7。5解：解：计算出

25、 化合物中含Mo为 62%。本讲稿第二十三页，共三十页6AgCl与LiCl体系不形成化合物，固态部分互溶，在480时，熔融体（含AgCl45）与分别含15及30 AgCl的固熔体成平衡，AgCl与LiCl的熔点分别为455与610，试绘制其相图。6.解：解：本讲稿第二十四页，共三十页7在101.325kPa下，CaCO3分解成CaO(s)和CO2(g)，在1169K时达到分解平衡。(1)画出两组分CaOCO2在101.325Pa时的等压相图；(2)标出各个相区的相态。7解答：解答：区：CaO(s)+CO2(g)区：CaO(s)+CaCO3(s)区：CO2(g)+CaCO3(s)本讲稿第二十五页

26、，共三十页8现有处于263K的1 mol过冷水，假定水自发地结晶，结晶过程一直延续到体系平衡。(1)体系达到最终温度为多少？(2)平衡时有几相共存？(3)计算平衡时各相的量；(4)计算结晶过程的Sm。已知Cp,mH2O(l)=75.31 JK-1mol-1；Cp,mH2O(s)=37.66 JK-1mol-1；熔化热HmH2O(s)=6.02 kJmol-1。8解：(1)由于 1.00mol 过冷水升高到 0.01(即273.16 K)时需要的热量约为：75.31 (273.16263)=765.15 Jmol1，小于1mol过冷水结晶为冰放出的热量 6020 Jmol1，所以无法使过冷水全部

27、结成冰，最终温度为0.01(273.16 K)的冰水共存体系。1 mol 水 263 K 绝热1 mol 水 273.16 K x mol 冰，（1-x）mol水 273.16 K (2)平衡时是三相(冰、水、蒸气)共存。(3)假设有x mol H2O(s)生成，由于过冷水结冰过程很快，故体系是绝热的，即 263K时结出x mol冰的放热，使冰水体系升温至 273.16K。75.31(273.16263)=x6020 xx=0.127 则平衡时有 0.127 mol 冰和 0.873 mol 水。(4)结晶过程的Sm包括两部分，第一部分是 1mol过冷水由 263K升温至 273.16K：=2

28、.855 JK1mol1第二部分是 x mol 水结成冰：S2=Hmx/T=6020 x/273.16=2.799 JK1mol1 所以结晶过程的 Sm=2.8552.799=0.056 JK1mol1S1=本讲稿第二十六页，共三十页9指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的？(1)图中设生成的化合物为X；(2)没有化合物；(3)图中设生成X、Y两种化合物；9解：(1)由图知化合物X中含B为0.25，它的结构为A3B。1：L+A(s)；2：A(s)+A3B(s)；3：A3B(s)+L；4：A3B(s)+B(s)；5：B(s)+L(2)由图知：1：固溶体；2：L+；3：

29、L+；4：固溶体；5：+(3)由图知X为A2B，Y为AB。1：液态L；2：固溶体；3：L+；4：L+A2B(s)；5：+A2B(s)；6：L+AB(s)；7：A2B(s)+AB(s)；8：L+AB(s)；9：L+B(s)10：AB(s)+B(s)本讲稿第二十七页，共三十页10酚水体系在60分成两液相，第一相含16.8(质量百分数)的酚，第二相含44.9 的水。(1)如果体系中含90g水和60g酚，那么每相重量为多少？(2)如果要使含80 酚的100g溶液变成浑浊，必须加水多少克？10解：在相中含16.8 的酚；在相中含 44.9 的水，则含酚为 55.1。(1)设物系点为 o，其中酚含量为：6

30、0/150=40于是 w1+w2=150 且 w1/w2=(55.140)/(4016.8)解得：w1=59.1 g，w2=90.9 g(2)等温下加水，物系点S向b点移动，到b点溶液开始变浑浊80/100+w(水)=55.1 需加水 w(水)=45.2 g本讲稿第二十八页，共三十页1180时溴苯和水的蒸气压分别为8.825kPa和47.335kPa，溴苯的正常沸点是156。计算：(1)溴苯水蒸气蒸馏的温度，已知实验室的大气压为101.325kPa；(2)在这种水蒸气蒸馏的蒸气中溴苯的质量分数。已知溴苯的摩尔质量为156.9 gmol-1；(3)蒸出10kg溴苯需消耗多少千克水蒸气？11解：(

31、1)lnp(溴苯)=A/T+B;T1=273+81=353K T2=273+156=429 K由：ln 8.825(kPa)=A/353+B；ln 101.325(kPa)=A/429+B得：lnp(溴苯)/kPa=4863.4/T+22.86(1)对H2O而言：353K，p*=47.335 kPa；373K，p*=101.325 kPa同理得：lnp*(水)/kPa=5010.6/T+24.96(2)又因为：p*(溴苯)+p*(水)=101.325 kPa(3)联立方程(1)、(2)、(3)，解得p*(溴苯)=15.66 kPa，p*(水)=85.71 kPa代入得：T=368.4 K=95

32、.2(2)由p*(溴苯)=p总y(溴苯)；p*(水)=p总y(水)可得：p*(溴苯)/p*(水)=y(溴苯)/y(水)=n(溴苯)/n(水)=w(溴苯)/M(溴苯)/w(水)/M(水)w(溴苯)/w(水)=p*(溴苯)M(溴苯)/p*(水)M(水)=(15.66156.9)/(85.7118)=1.593所以 w(溴苯)=1.593/2.593=61.4(3)w(水)=w(溴苯)/1.593=10/1.593=6.28 kg本讲稿第二十九页，共三十页12如图，是NaCl(NH4)2SO4H2O在298K、101.325kPa时的相图。现有NaCl与(NH4)2SO4混合盐100克，其中(NH4)2SO4含量为25%，物系点相当图中f点，利用相图计算，可以最多提纯得到多少克NaCl晶体？12解：在图上联结 Cf，交AD线于g点，量出Cf=3.7 cm，Cg=2.6 cm，用杠杆规则计算g点物系质量，w(g)=100 3.7/2.6=142.3 g，加水 42.3 g量出AD=2.6 cm，Dg=0.9 cm，w(NaCl)=142.3 0.9/2.6=49.26 g本讲稿第三十页，共三十页