第五章络合平衡精选文档.ppt

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1、第五章络合平衡第五章络合平衡1 1本讲稿第一页，共八十七页概述概述 分析化学中的配合物分析化学中的配合物(Complexometry)Complexometry):具有空具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，轨道的中心离子作为电子对的接受体，d d轨道与含有轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配位形成孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配位形成配位键配位键1.简单配合物简单配合物:Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子中心离子,d,d轨道未充满轨道未充满,电子对接受体电子对接受体;N:配位原子配位原子,含有孤对电子含有孤对电子,电子给予体电子给予体;NH3:配位体配位体,络合剂

2、络合剂;4个个N:配位数配位数;4:配位体数配位体数.本讲稿第二页，共八十七页方法简介方法简介w作为配位滴定应的条件：作为配位滴定应的条件：w生成的配合物组成一定；生成的配合物组成一定；w配合物稳定；配合物稳定；w反应快速；反应快速；w终点易观察（有适当的指示剂）。终点易观察（有适当的指示剂）。以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法本讲稿第三页，共八十七页5.1 常用络合物常用络合物简单络合剂简单络合剂简单络合剂简单络合剂:NHNH3,Cl,Cl-,F,F-CuCu2+2+

3、-NH-NH3 3 络合物络合物络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺 -Cu-Cu2+2+本讲稿第四页，共八十七页无机配合物很多，但配位反应用于分析的并不无机配合物很多，但配位反应用于分析的并不多多,原因：原因：K小，且逐级形成。小，且逐级形成。2.螯合物螯合物(Complex)(Complex)：多基配体组成，配位能力强，多基配体组成，配位能力强，易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有易形成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂本讲稿第五页，共八十七页本讲稿第

4、六页，共八十七页EDTA及其特性及其特性wEDTA：乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），），H4Y表示。表示。wEDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，四乙酸二钠盐，Na2H2Y2H2O，习惯上也称，习惯上也称EDTA。wNa2H2Y2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。毒

5、、稳定、易精制，水溶液近中性。本讲稿第七页，共八十七页EDTA的结构的结构乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H(H4 4Y)Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na(Na2H2 2Y)Y)：本讲稿第八页，共八十七页乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的乙二胺四乙酸的螯合物螯合物螯合物螯合物特点：特点：特点：特点：形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环形成具有多个五原子螯合环 组组组组成成成成简简简简单单单单：配配配配合合合合比比比比固固固固定定定定而而而而简简简简单单单单，多多多多数数数数为为为

6、为1:11:1型型型型，少少少少数为数为数为数为2:12:1型型型型 如：如：如：如：Mo(Mo()稳定性高稳定性高稳定性高稳定性高 颜色颜色颜色颜色 EDTAEDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定反应可在水中进行；反应可在水中进行；反应可在水中进行；反应可在水中进行；EDTAEDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关本讲稿第九页，共八十七页M-EDTA螯合物的立体

7、构型螯合物的立体构型EDTA 通常与通常与通常与通常与金属离子形成金属离子形成金属离子形成金属离子形成1:11:1的螯合物的螯合物多个五员环多个五员环多个五员环多个五员环本讲稿第十页，共八十七页离子带色，形成离子带色，形成MY也带色且颜色加也带色且颜色加深，可定性分析深，可定性分析wCuY NiY CoYw (深蓝深蓝)(蓝绿蓝绿)(玫瑰玫瑰)w MnY CrY Cr(OH)Y2-w (紫红紫红)(深紫深紫)(蓝蓝)w FeY Fe(OH)Y2-w (黄黄)(褐褐)本讲稿第十一页，共八十七页EDTA的解离平衡的解离平衡HH6 6Y Y2 2 HH+H+H5 5Y Y+HH5 5Y Y HH+H

8、+H4 4Y YHH4 4Y Y HH+H+H3 3Y Y-HH3 3Y Y-HH+H+H2 2Y Y2-2-HH2 2Y Y2-2-HH+HY+HY3-3-HYHY3-3-HH+Y+Y4-4-K Ka1a1=1010-0.90-0.90 HH+HH5 5YYHH6 6Y Y K Ka2a2=1010-1.60-1.60 HH+HH4 4YYHH5 5YYK Ka3a3=1010-2.00-2.00 HH+HH3 3YYHH4 4YYK Ka6a6=1010-10.26-10.26 HH+YYHYHYK Ka5a5=1010-6.16-6.16 HH+HYHYHH2 2YYK Ka4a4=10

9、10-2.67-2.67 HH+HH2 2YYHH3 3YY思考：什么时候以思考：什么时候以思考：什么时候以思考：什么时候以Y Y4-形式存在？形式存在？本讲稿第十二页，共八十七页某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK本讲稿第十三页，共八十七页1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 5.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=本讲

10、稿第十四页，共八十七页逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K K 表示相邻络合物表示相邻络合物表示相邻络合物表示相邻络合物之间的关系之间的关系之间的关系之间的关系M+L=MLM+L=MLML+L=MLML+L=ML2 2MLMLn-1 n-1+L=ML+L=MLn n累积稳定常数累积稳定常数 i 表示络合物与配表示络合物与配表示络合物与配表示络合物与配体之间的关系体之间的关系体之间的关系体之间的关系MLMLMLMLK K1 1=MLML2 2 MLLMLLK K2 2=MLMLn n MLMLn-1n-1LLK Kn n=MLMLMLML 1 1=K K1 1=MLML2 2 MLML2 2 2

11、2=K K1 1K K2 2=MLMLn n MLMLn n n n=K K1 1K K2 2 K Kn n=本讲稿第十五页，共八十七页2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布ML=ML=1 1 M LM LMLML2 2 =2 2 M LM L2 MLMLn n=n M Ln n M+L=MLM+L=MLML+L=MLML+L=ML2 2MLMLn-1+L=ML+L=MLn ncMM=M+ML+ML=M+ML+ML2 2+ML+MLn n =M(1+=M(1+1 1 L+2 2 L L2+n Ln n)本讲稿第十六页，共八十七页分布分数分布分数M=M/cM=1/(1+1L+L+2 2

12、L2 2+nLLn n)MLML=ML/c=ML/cM M=1 1L/(1+1+1 1L+L+2 2LL2+n nLLn)=M 1LMLn=ML=MLn/c/cM=n nLLn n/(1+1+1 1L+L+2 2LL2 2+n nLLn n)=MM n nLLn n 本讲稿第十七页，共八十七页酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y Y4-4-+H+H+HY3-3-HYHY3-3-+H +H+HH2Y2-2-H2 2Y Y2-2-+H+HH3 3Y-HH3 3Y Y-+H +H+H4 4YH4 4Y +HY +H+HH5Y Y+HH5Y Y+H+HH6Y Y2

13、+2+K K1 1=101010.26 10.26 1 1=K K1 1=101010.26 10.26 1 1K Ka6a6K K2 2=10106.16 6.16 2 2=K K1 1K K2 2=101016.4216.42 1 1K Ka5a5K K3 3=10102.67 2.67 3 3=K K1 1K K2 2K K3 3=101019.0919.09 1 1K Ka4a4K K4 4=10102.002.00 4 4=K K1 1K K2 2K K3 3K K4 4=101021.0921.09 1 1K Ka3a3K K5 5=10101.60 1.60 5 5=K K1 1

14、K K2 2.K K5 5=101022.6922.691 1K Ka2a2K K6 6=1010 0.90 0.90 6 6=K K1 1K K2 2.K K6 6=101023.5923.59 1 1K Ka1a1本讲稿第十八页，共八十七页M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OHOH-L LHH+N NHH+OHOH-MOHMOHMHYMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLMLMLnHH6Y Y MM Y Y MMY5.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数本讲稿第十九页，共八十七页副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分

15、的浓度为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度与平衡浓度与平衡浓度与平衡浓度XX的比值，用的比值，用的比值，用的比值，用 表示。表示。表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 1 副反应系数副反应系数本讲稿第二十页，共八十七页M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OHOH-L LHH+N NHH+OHOH-MOHMOHMHYMHYMOHYMOHYNYNYHYHYM(OH)M(OH)n n MLMLn nHH6 6Y Y M Y Y MMY 本讲稿第二十一页，共八十七页a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y:Y(H)Y(H)：酸效应系数酸效应系数酸效

16、应系数酸效应系数 Y(N)Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YHH+N NNYNYHYHYHH6Y Y Y YM +Y =MY本讲稿第二十二页，共八十七页1 Y酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y(H)：Y Y(H)=YY=(=(1+1+1 1HH+2 2HH+2 2+6 6HH+6 6)YYY+HY+HY+HY+H2 2Y+HY+H6 6YYYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)Y(H)1 Y Y(H)Y=a aY(H)Y(H)值可由值可由值可由值可由KKa值计算，或直接查表。值计算，或直接查表。值计算，或直接查表

17、。值计算，或直接查表。本讲稿第二十三页，共八十七页lg Y(H)pH图图lglg Y(H)Y(H)EDTAEDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线本讲稿第二十四页，共八十七页*Y、Y、cY 、Y、Y(H)之间的关系之间的关系*1.Y:平衡时未与平衡时未与M配位的配位的EDTA总浓度；总浓度；Y:游离浓度；游离浓度；cY:EDTA原始浓度原始浓度原始浓度原始浓度2.当当Y Y，则，则Y(H)Y(H)1；Y Y 1 1 3.H+高，高，Y小，小，Y Y愈小，愈小，愈小，愈小，Y(H)愈大，副愈大，副 反应愈反应愈严重严重.4.当当当当Y=YY=Y，Y(H)=1=1，

18、lglgY(H)=0无副反应发生无副反应发生 本讲稿第二十五页，共八十七页 例例2 求不同求不同pH值下值下Y=?(Y=10-5mol/L)(1)pH=1.0 查表：查表：lgY(H)=18.0 Y Y=10-23.0mol/L Y(H)(2)pH=5.0 lgY(H)=6.45Y=10-11.45 mol/L(3)pH=12.0 lgY(H)=0.01 酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略酸效应的影响小到可以忽略本讲稿第二十六页，共八十七页共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)YY Y(N)Y(N)=1+=1+K KNYNYNNYYYYY+NYY Y(

19、N)Y(N)=1+=1+K KN N1 1Y YN1+K KN N2 2Y YN2 2+K KN Nn nY YNn n =1+a aY(N1)Y(N1)+a aY(N2)+a aY(Nn)-n =Y(N1)Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)Y(Nn)-(n-1)-(n-1)YYYY+N1 1Y+NY+N2 2Y+NY+Nn nYY多种共存离子多种共存离子 本讲稿第二十七页，共八十七页Y的总副反应系数的总副反应系数 Y Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y本讲稿第二十八页，共八十七页例例在在pH=6.0时，滴时，滴Zn2+，试计算当，试计算当cY=cZn=cCa=0.

20、020mol/L时，时，Y(Ca)=？Y=？(1)pH=6.0时时 lgY(H)=4.65 Y(Ca)=1+KCaYCasp=1+1010.690.010=108.69(2)Y=Y(H)+Y(Ca)-1=104.65+108.691 Y Y Y(Ca)=108.69 本讲稿第二十九页，共八十七页b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)M(OH)=1+1+1 1OHOH-+2 2OHOH-2+nOH-n M(L)M(L)=1+1+1 1LL+2 2LL2+n nLLn nM +Y=MYOHOH-L LMOHM(OH)n MLMLn M本讲稿第三十页，共八十七页多种络合剂共存多

21、种络合剂共存 M(L)=1+1+1 1LL+2 2LL2 2+n nLn n M M=M(L1)M(L1)+M(L2)+M(Ln)M(Ln)-(-(n n-1)-1)本讲稿第三十一页，共八十七页AlAlFeFeIIIIIIBiBiZnZnPbPbCdCdCuCuFeFeIIIIlg M(OH)pH本讲稿第三十二页，共八十七页c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强酸性较强酸性较强 MY(H)MY(H)=1+=1+K KMHYMHYH+碱性较强碱性较强碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+=1+KM(OH)YM(OH)YOHOH-M +Y=MYHH+OHOH-MHY MOHY

22、 MY本讲稿第三十三页，共八十七页计算：计算：计算：计算：pH=3.0、5.05.0时的时的时的时的lg lg ZnY(H)ZnY(H),K KZnHYZnHY=10=103.03.0pH=3.0pH=3.0,ZnY(H)ZnY(H)=1+10=1+10-3.0+3.0-3.0+3.0=2,lg=2,lg ZnY(H)ZnY(H)=0.3=0.3pH=5.0,ZnY(H)ZnY(H)=1+10=1+10-5.0+3.0-5.0+3.0=1,lg=1,lg ZnY(H)=0本讲稿第三十四页，共八十七页结论：结论：H+，pH，lgY(H)，lgKMY 主反应能力下降主反应能力下降；OH-，pH，l

23、gM(OH)，lgKMY 主反应能力下降主反应能力下降因为因为Y1 ,M1，所以，所以 KMYKMY 本讲稿第三十五页，共八十七页lglg K K MY =lgKMY-lg-lg M-lglg Y+lg lg MYMY lglgK KMYMY-lg-lg MM-lglg Y Y =lglgK KMY MY-lg(-lg(M(A1)M(A1)+M(A2)+M(An)M(An)-(-(n-1)-1)-lg(Y(H)+Y(N)Y(N)-1)-1)K MY=KMY MYMY MY M Y2 2 条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数本讲稿第三十六页，共八十七页lgKZnYpH曲线曲线lgK

24、ZnYlglgK K ZnYZnY lglg Zn(OH)Zn(OH)lglg Y(H)Y(H)lglgK KZnYZnYlglgK K 16.516.5151510105 50 0pHpH 0 2 4 6 8 10 12 140 2 4 6 8 10 12 14本讲稿第三十七页，共八十七页K KMY=MYMYMYMY3 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM =lgKMY+lgYMYpL =lgKML+lgMML本讲稿第三十八页，共八十七页5.4 金属指示剂金属指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn+M MY+In B色色 A色色 B色色要求要求:A、B

25、色不同色不同(合适的合适的pH)；反应快，可逆性好；反应快，可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K (MIn)K(MY)本讲稿第三十九页，共八十七页配位滴定法中金属指示剂的必备条件配位滴定法中金属指示剂的必备条件w（1)指示剂和金属离子组成的配合物要有适当的稳定性。w（2）在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂-金属离子配合物两者的颜色有显著的差别。w（3）指示剂和金属离子形成的配合物易溶于水。本讲稿第四十页，共八十七页例例 指示剂铬黑指示剂铬黑T（EBT）本身是两物质本身是两物质（弱有机酸）（弱有机酸）H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红紫红紫红 3.9

26、3.9 紫紫紫紫 红红红红 6.36.3 蓝蓝 11.611.6 橙橙橙橙 pH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色本讲稿第四十一页，共八十七页常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)6K (MY),则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；消除消除 1)干扰因素引起的，加掩蔽剂干扰因素引起的，加掩蔽剂w 2)被测离子本身引起的，改变滴定方式

27、被测离子本身引起的，改变滴定方式 若若K (MIn)太小，太小，终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象4.EBTEBT、CaCa指示剂指示剂指示剂指示剂与与NaClNaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用配成固体混合物使用配成固体混合物使用2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象（变化缓慢）（变化缓慢）PANPAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热需加乙醇或加热需加乙醇或加热 消除消除消除消除 1)1)加入有机溶剂，增加入有机溶剂，增加入有机溶剂，增加入有机溶剂，增大溶解度大溶解度大溶解度大溶解度 2)2)加热，加快反应速度，趁热滴定加热，加快反应速度，趁热滴

28、定加热，加快反应速度，趁热滴定加热，加快反应速度，趁热滴定本讲稿第四十三页，共八十七页常用金属离子指示剂一览表常用金属离子指示剂一览表 EBT 7-10 EBT 7-10 红红红红-蓝蓝蓝蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl Mg Zn Cd 1:100NaCl Pb MnPb Mn XO 6.3 红红红红-黄黄黄黄 Bi Th(1-3)0.5%水溶液水溶液 ZrO(1)Zn Pb Cd Hg(5-6)ZrO(1)Zn Pb Cd Hg(5-6)PAN 2-12 PAN 2-12 红红-黄黄黄黄 Bi Th(2-3)0.1%Bi Th(2-3)0.1%乙醇液乙醇液 Cu Ni(4-5)Cu

29、 Ni(4-5)K-B 8-13 K-B 8-13 红红红红-蓝蓝蓝蓝 Mg Zn(10)1:100NaCl Mg Zn(10)1:100NaCl Ca(13)Ca(13)磺基水扬酸磺基水扬酸 23 23 紫红紫红紫红紫红-无色无色 Fe3+3+2%2%水溶液水溶液水溶液水溶液 钙试剂钙试剂钙试剂钙试剂 10-13 Ca 1:100NaCl10-13 Ca 1:100NaCl本讲稿第四十四页，共八十七页金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMpMep 的计算的计算的计算的计算M+In=MInM+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=

30、pM+lg MInIn 变色点：变色点：变色点：变色点：MIn=InMIn=In 故故 pMepep=lg=lgK K MInMIn=lg =lg K KMIn-lg In(H)In(H)-lg-lg MM In(H)In(H)=1+H=1+H+/K Ka2a2+H+2 2/K Ka1a1Ka2a2(分布分数的倒数分布分数的倒数分布分数的倒数分布分数的倒数)本讲稿第四十五页，共八十七页5.55.5络合滴定法基本原理络合滴定法基本原理5.5.1配位滴定曲线配位滴定曲线：金属离子金属离子 M,cM,VM，用，用cY浓度的浓度的Y滴定，滴定，体积为体积为VY.随标准溶液随标准溶液(EDTA)配位体的

31、不断加入，配位体的不断加入，溶液的溶液的M即即pM=-lgM不断变化，到化学计量点不断变化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘制滴定曲线时产生突跃，与酸碱滴定一样绘制滴定曲线 PM VY 或或 PM 滴定百分数滴定百分数 本讲稿第四十六页，共八十七页例如例如pH=12.0，0.01000mol/L的的EDTA滴定滴定20.00mL，0.01000mol/L的的Ca2+解解 pH=12.0，lgY(H)=0.01，Y(H)=1，即即Y=Y lgKCaY=lgKCaY -lgY(H)=10.69-0.01=10.68 滴定突跃：滴定突跃：pCa：5.37.7 (具体滴定情况见下页具体滴定情况

32、见下页)本讲稿第四十七页，共八十七页滴前滴前滴前滴前:0.00 Ca2+0.01 2.00spsp前前前前:10.00 50.0 CaYCaCaYCa2+2+.19.98 99.9 剩剩Ca2+10-2.5 2.502.50 离解离解Ca .剩余剩余 Ca 510-6 5.30sp时时:20.00 100.0 CaYCa+Y 3.210-7-7 6.50 sp后后:20.02 100.1 CaYCa+Y 210-8 7.70本讲稿第四十八页，共八十七页各步各步Ca2+的计算方法：的计算方法：1.sp前：前：(c V)Ca(c V)YCa2+=VCa +VY3.sp后：后：CaYCa2+=KCa

33、Y Y通式本讲稿第四十九页，共八十七页绘制绘制滴定滴定曲线：曲线：pH=10.07.69 pH=8.05.605.32(5.12)pM=2.4本讲稿第五十页，共八十七页5.5.2影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 1.KMY对对pM突跃大小的影响体现在突跃大小的影响体现在：a)YY(H):H+,Y(H),KMY,突跃小突跃小 Y(N):变大后，突跃变小变大后，突跃变小b)MM(OH):M,KMY,pM突跃小突跃小 M(L)2.cM 对突跃的影响对突跃的影响：当：当KMY一定时，一定时，cM愈大，愈大，突跃愈大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同，当不同，突跃起点不同，当cM一定时，一定时，K愈

34、大，突跃愈大愈大，突跃愈大本讲稿第五十一页，共八十七页本讲稿第五十二页，共八十七页5.5.3准确滴定判别式准确滴定判别式从反应完全度考虑，从反应完全度考虑，sp前后前后0.1%引起的突跃用引起的突跃用目视检测终点目视检测终点Et%+0.1，pM0.2，完全度完全度99.9100.1时时 M=Ycsp0.1%未反应的程度未反应的程度 MY=csp 完全配位完全配位 MY csp 1 KMY=MY csp0.1%csp0.1%csp10-6本讲稿第五十三页，共八十七页所以：准确滴定判别式为所以：准确滴定判别式为若若Et0.3%时时,lgcMsp KMY5本讲稿第五十四页，共八十七页 浓度浓度:增大

35、增大增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个个个pHpH单位（下限）单位（下限）单位（下限）单位（下限）K MYMY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1 1个个个个pHpH单位（上限）单位（上限）单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃pM ：pc cMsp+3.0+3.0 lgK K MYMY-3.0-3.0本讲稿第五十五页，共八十七页200200100100 0 02 24 46 68 81010pMpM 滴定百分数滴定百分数滴定百分数滴定百分数K K=10=101010K K=10=108 8K K=1

36、0=105 5不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时，浓度一定时，浓度一定时，KKMYMY增大增大增大增大10倍，突跃范倍，突跃范倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个围增大一个围增大一个单位。单位。单位。单位。c c=10=10-2-2mol Lmol L-1-1本讲稿第五十六页，共八十七页1010-3-3 mol/L mol/L1010-4-4 mol/L mol/L1010-2-2 mol/L mol/LK K=10=1010100 01001002002001010 8 8 6 6 4 4 2 2 pMpM 滴定百分数滴定百分数滴定百分数滴定百分数

37、EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子KKMYMY一定，一定，一定，一定，cM增大增大增大增大10倍，倍，倍，倍，突跃范围增大突跃范围增大突跃范围增大突跃范围增大一个单位。一个单位。一个单位。一个单位。本讲稿第五十七页，共八十七页例：例：例：例：pH=10 pH=10 的氨性的氨性的氨性的氨性buffer buffer 中，中，中，中，NH3=0.2 mol/L,=0.2 mol/L,用用用用0.02mol/L 0.02mol/L EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定0.02mol/L Cu0.02mol/L Cu2+,计算计算计算计算 sp sp 时时时时pCupCu ，若滴定的是

38、，若滴定的是，若滴定的是，若滴定的是0.02mol/L Mg0.02mol/L Mg2+2+,sp,sp 时时时时pMgpMg 又为多少？又为多少？又为多少？又为多少？sp:Csp:Ccucuspsp=0.01 mol/L,NH=0.01 mol/L,NH3 3=0.1 mol/L=0.1 mol/L Cu(NH3)Cu(NH3)=1+=1+1 1NH3 3+5NH3 3 5 5 =109.369.36 Cu(OH)=10=101.71.7 CuCu=Cu(NH3)+Cu(OH)Cu(OH)-1=10-1=109.369.36 本讲稿第五十八页，共八十七页pH=10,lg Y(H)Y(H)=0

39、.45=0.45lglgK K CuYCuY=lg=lgKCuY-lg-lg Y(H)Y(H)-lg-lg CuCu =18.80-0.45-9.36=8.99pCupCu =1/2(pC=1/2(pCCuspsp+lglgK K CuYCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50 =1/2(2.00+8.99)=5.50对于对于对于对于MgMg2+2+,lg,lg MgMg=0=0 lgK K MgYMgY=lg=lgK KMgY-lg-lg Y(H)Y(H)=8.70-0.45 =8.25=8.70-0.45 =8.25pMg pMg =1/2(pC=1/2(pCMgMgsp+lglg

40、K K MgYMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13 =1/2(2.00+8.25)=5.13本讲稿第五十九页，共八十七页例题：例题：例题：例题：pH=10 的氨性的氨性的氨性的氨性bufferbuffer中，以中，以EBTEBT为指示剂为指示剂为指示剂为指示剂,用用0.02mol/L EDTA0.02mol/L EDTA滴定滴定滴定滴定0.02mol/L Ca0.02mol/L Ca2+2+,计算计算计算计算 TE%，若滴定的，若滴定的，若滴定的，若滴定的是是是是0.02mol/L Mg0.02mol/L Mg2+2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知已知已知pH=10.0pH=

41、10.0时，时，时，时，lglg Y(H)Y(H)=0.45,lg=0.45,lgKCaYCaY=10.69=10.69，lglgK KMgYMgY=8.70=8.70；EBT:EBT:Ka2a2=10=10-6.3-6.3,K Ka3=10=10-11.6,lg,lgKCa-EBTCa-EBT=5.4，lglgK KMg-EBT=7.0=7.0)解：解：解：解：lgK K CaY CaY=lgK KCaY CaY-lg Y(H)=10.24=10.24pCasp sp=1/2(lg=1/2(lgK CaYCaY+pcCaCaspsp)=1/2(10.24+2)=6.10)=1/2(10.24

42、+2)=6.10EBT:EBT:EBT(H)EBT(H)=1+H+/K Ka2+H+2/K Ka2a2K Ka1a1=40=40lg lg EBT(H)=1.6本讲稿第六十页，共八十七页例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY cMKMY/Y(N)cMKMY/(1+cNKNY)cMKMY/(cNKNY)lg cMspKMY=lg(cMspKMY)lg(cNspKNY)=lgcspK所以：所以：lgcspK6 即可准确滴定即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，一般来

43、说，分步滴定中，一般来说，分步滴定中，E Et t=0.3%lglgc cspspK K55如如如如c cMc cN N 则以则以则以则以lglgK K55 为判据为判据为判据为判据4 分别滴定判别式（多种金属离子共存）分别滴定判别式（多种金属离子共存）本讲稿第六十一页，共八十七页5.6 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制 H4Y Y 中中中中Y Y4-4-反应，产生反应，产生反应，产生反应，产生HH+M+HM+H2 2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应滴定剂的酸效应lg Y(H)Y(H)金属离子与金属离子与OHOH-反应生成沉淀反应生成沉淀反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂需要一定的指示剂需要

44、一定的指示剂需要一定的指示剂需要一定的pHpH值值 用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制用酸碱缓冲溶液控制pHpH的原因的原因的原因的原因本讲稿第六十二页，共八十七页M，N共存，且共存，且lgcK5本讲稿第六十三页，共八十七页w当当lgK Y(HY(H)lgK K MY=lg=lgK KMYMY-lg-lg Y(N)Y(N)Y(N)1+K KNYN K KNYNY cN N/N(L)N(L)Y(Y(H)Y(N)lg lgK K MY=lgKMYMY-lg-lg Y(H)N N被完全掩蔽被完全掩蔽被完全掩蔽被完全掩蔽M +Y =MYM +Y =MYHH+N NNYNYHnY Y

45、L LHHn nL LNLNLn n Y(H)Y(N)N(L)L(H)HH+本讲稿第六十五页，共八十七页络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.1.不干扰待测离子不干扰待测离子不干扰待测离子不干扰待测离子:如如如如pH10pH10测定测定Ca2+、Mg2+2+,用用F F-掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽Al3+3+，则则 CaFCaF2 、MgFMgF2 2 CNCN-掩蔽掩蔽Co2+2+,Ni2+2+,Cu,Cu2+2+,Zn,Zn2+2+,F,F-掩蔽掩蔽Al3+3+;3.3.合适合适合适合适pH

46、pH F-,pH4;CN-,pH10)本讲稿第六十六页，共八十七页b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：例：例：CaCa2+2+Mg Mg2+2+混合溶液中混合溶液中混合溶液中混合溶液中CaCa2+2+的测定的测定的测定的测定 lglgKCaYCaY=10.7,lgK KMgY=8.7p pK Ksp:Ca(OH)2 2=4.9,Mg(OH)2 2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂本讲稿第六十七页，共八十七页c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlglgK KBiYBiY=27.9lglgKFeYFeY-=

47、25.1lgK KFeYFeY2-2-=14.3=14.3红红红红 黄黄黄黄抗坏血酸抗坏血酸抗坏血酸抗坏血酸(Vc)(Vc)红红红红 黄黄黄黄pH=1.0pH=1.0 XOXOEDTAEDTAEDTAEDTApH5-6pH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+本讲稿第六十八页，共八十七页d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸本讲稿第六十九页，共八十七页d.选择其它滴定剂

48、选择其它滴定剂(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸)同族元素同族元素 Mg Ca Sr BalgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86可利用可利用EGTA掩蔽掩蔽Ca，用，用EDTA滴定滴定Mg本讲稿第七十页，共八十七页(2)EDTP(乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸)过渡元素过渡元素 Cu Zn Cd MnlgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 滴滴Cu(Zn中中Cu)lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87(3)无机掩蔽剂无机掩蔽剂CN-Cu，Zn，Co，Hg，N

49、i，Cd，Ag，Fe2+，Fe3+F -Al，Ti，Zr，Sn，Th本讲稿第七十一页，共八十七页I-Hg，Cd，Bi，Ag，PbC2O42-Fe3+，Al3+(4)有机掩蔽剂有机掩蔽剂OO配体配体pH=56 Al，Fe，Be，PdNN配体配体pH=56Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，MnSS配体配体 SN配体配体SO配体配体 磺基水扬酸磺基水扬酸 Fe，AlON配体配体 Fe，Al，Ti，Sn，Mn本讲稿第七十二页，共八十七页1 直接滴定法直接滴定法:5.8 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY

50、=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总总量；量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量wlgcK 6w反应速率快反应速率快w有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点w被测离子不水解被测离子不水解本讲稿第七十三页，共八十七页 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5pH3.5过量过量过量过量Y,Y,加热加热加热加热pH5pH56 6冷却冷却冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO本讲稿第七