石工化学动力学.ppt

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1、第第1111章章 化学动力学化学动力学11.1 化学反应速率化学反应速率11.2 化学反应速率与浓度（或压力）的关系化学反应速率与浓度（或压力）的关系11.3 化学反应速率与温度的关系化学反应速率与温度的关系11.4 化学反应速率与催化剂的关系化学反应速率与催化剂的关系11.5 化学反应历程与速率理论化学反应历程与速率理论1/21/20231化学动力学研究一定条件下化学变化学动力学研究一定条件下化学变化的化的速率和机理速率和机理问题问题(i)研究各种因素，包括研究各种因素，包括浓度、温度、压力、浓度、温度、压力、催化剂催化剂等对反应速率影响的规律；等对反应速率影响的规律；(ii)研究一个化学反

2、应过程经历哪些具体步研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓骤，即所谓反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)。主要内容：主要内容：1/21/20232动力学与热力学的关系动力学与热力学的关系热力学热力学 研究物质变研究物质变化过程的能量效应及过化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有程的方向与限度，即有关关平衡平衡的规律的规律物质变化物质变化过程的可过程的可能性能性解决解决动力学动力学 研究完成过研究完成过程所需要的时间以及实程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，现这一过程的具体步骤，即有关即有关速率速率的规律的规律如何把可如何把可能性变为能性变为现实性现实性解决解决1/21/202

3、3319世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。1/21/20234近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快，1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力。化学动力学发展简史1970年左

4、右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了1/21/2023511.1 化学反应速率化学反应速率按照国家标准，化学反应速率定义为：单位体积按照国家标准，化学反应速率定义为：单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示，即反应系统中反应进度随时间变化率来表示，即在恒容条件下在恒容条件下:单位：单位：moldm-3s-111.1.1.化学反应速率的含义和表示方法化学反应速率的含义和表示方法1/21/2023611.1 化学反应速率化学反应速率化学反应速率是指一定条件下，单位时间内反应物浓化学反应速率是指一定条件下，单位时间内反应物浓 度的减少或生成物浓度的

5、增加。度的减少或生成物浓度的增加。11.1.1.化学反应速率的含义和表示方法化学反应速率的含义和表示方法1/21/20237不同的速率表达式之间的相互关系不同的速率表达式之间的相互关系1/21/20238用反应进度表示反应速率用反应进度表示反应速率1/21/20239用反应进度表示反应速率用反应进度表示反应速率1/21/20231011.1.2 反应速率的测定反应速率的测定 反应速率的实验测定就是在不同的时间测定反应速率的实验测定就是在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度，然后计算反应物的浓度或产物的浓度，然后计算dc/dt。在浓度随时间变化的图在浓度随时间变化的图上，在时间上，在时间t 时

6、，作交时，作交点的切线，就得到点的切线，就得到 t 时时刻的瞬时速率。显然，刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，反应刚开始，速率大，然后不断减小。然后不断减小。1/21/202311反应速率的测定反应速率的测定测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法和物测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法和物理法。理法。1、化学法：用化学分析方法测定不同时间反应、化学法：用化学分析方法测定不同时间反应物或产物的浓度。在测定时必须采用骤冷、冲物或产物的浓度。在测定时必须采用骤冷、冲稀、加阻化剂等方法中断反应。稀、加阻化剂等方法中断反应。2、物理法：通过测量物理物质的变化来确定物、物理法：通过测量物理物质的变化来

7、确定物质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等。质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等。物理法可以不间断反应，连续测量。物理法可以不间断反应，连续测量。1/21/2023121/21/2023131/21/20231411.2 反应历程和基元反应反应历程和基元反应1/21/202315通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式，即通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式，即代表反应的总结果代表反应的总结果,并不代表反应历程并不代表反应历程,如如H H2 2与卤与卤素的反应，其计量式为：素的反应，其计量式为：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化学反应式

8、完全相似，但反应历程却大不相同：其化学反应式完全相似，但反应历程却大不相同：1/21/202316 H2+I2=2HI从从(4)(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应是反应分子直接碰撞一步完成的反应,为为基元反应基元反应,而而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果表示了三个反应的总结果,通通常称为总包反应。常称为总包反应。H2+Cl2=2HCl1/21/20231711.2.1 简单反应与复杂反应简单反应与复杂反应只含有一个基元反应的化学反应称只含有一个基元反应的化学反应称简单反应简单反应；由二个；由二个 以上的基元反应组成的化学反应称以上的基元反应组成的化学反应称复杂复杂(复合复合)反应反

9、应。1/21/202318基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数基元反应：基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。一个基元反应。三个基元反应三个基元反应例如例如:H2+I2=2HI 反应机理反应机理:1/21/202319 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应

10、也可能表现为二级反应。1/21/202320质量作用定律质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。比例系数为速率常数。反应分子数反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和：基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子、双分子和三分子反应基元反应分为单分子、双分子和三分子反应1/21/202321反应速率与反应物浓度关系 A 产物产物2 A 产物产物aA+bB+产物产物A+B 产物产物 基元反应速率方程基元反应速率方程基元反

11、应基元反应1/21/202322(宏观宏观)反应速率方程的一般形式反应速率方程的一般形式nA,nB 反应分级数n=nA+nB 总级数一般反应 nAa,nBb由实验测定或由机理导出可以是整数、分数化学反应化学反应：aA+bB yY+zZ反应级数反应级数1/21/202323速率常数速率常数 k物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 c、c均为单位物质的量浓度时的反应速率。k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。等其它条件确定时，它只是温度的函数。单位：单位：k 浓度浓度1-n 时间时间-1一级反应：一级反应：时间时间-1

12、二级反应：二级反应：浓度浓度-1 时间时间-11/21/20232411.2.2 质量作用定律和反应速率常数质量作用定律和反应速率常数反应速率常数反应速率常数k与反应物的与反应物的浓度浓度无关，但与反应物的无关，但与反应物的本性、温度、催化剂等有关。不同的反应本性、温度、催化剂等有关。不同的反应k值不同，值不同，k 值的大小可反映出反应进行的快慢，因此在化学动力值的大小可反映出反应进行的快慢，因此在化学动力学中，学中，k是一个重要的参数。是一个重要的参数。1/21/20232511.2.2质量作用定律和反应速率常数质量作用定律和反应速率常数注意：注意：k 值与表示速率公式所选的物质种类有关。值

13、与表示速率公式所选的物质种类有关。1/21/2023261/21/20232711.2.3 反应级数反应级数反应级数可以是整数，也可是分数或负数。反应级数一般是由实验得到的。它与反应的计量系数不一定相同。对于基元反应，反应级数与反应分子数相同。1/21/202328例例：1/21/202329反应级数的测量法反应级数的测量法 反应级数的确立是确立动力学方程的关键反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用常用的方法有的方法有:1.积分法积分法 积分法又称积分法又称尝试法尝试法.当实验测得一系列当实验测得一系列 cAt 或或 xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：的动力学数据后，作以下两种尝试：(

14、1)将各组将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的值代入具有简单级数反应的速率定积分式中速率定积分式中,计算计算 k 值值.若得若得 k 值基本为常数值基本为常数,则反应为所代入方程的则反应为所代入方程的级数级数.若求得若求得k不为常数不为常数,则需再进行假设则需再进行假设.1/21/202330(2)分别用下列方式作图分别用下列方式作图:积分法适用于具有简单级数的反应积分法适用于具有简单级数的反应.如果所得图为一直线如果所得图为一直线,则反应为相应的级数则反应为相应的级数.1/21/2023312.微分法先讨论一个简单反应先讨论一个简单反应:速率方程为速率方程为A产物产物取对数取对数 先以

15、先以c t 作图作图,求出不同浓度时的斜率求出不同浓度时的斜率 ,即即r1、r2.再以再以lnr 对对lnc 作图作图,直线斜率直线斜率=n.微分法要作三次图，引入的误差较大，但可微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。适用于非整数级数反应。1/21/202332这步作图引入的这步作图引入的误差最大误差最大.或由或由 cA t 曲线上任意取两点曲线上任意取两点:1/21/202333上法求若干个上法求若干个n,求平均值求平均值.若动力学方程为若动力学方程为:微分较烦微分较烦,不做不做介绍介绍 微分法最好采用初始浓度法微分法最好采用初始浓度法,即用一系列不即用一系列不同浓度同

16、浓度c0作作 c t 曲线曲线,然后在不同的初始浓度然后在不同的初始浓度 c0 t 作图作图,求得求得 值值,依上法处理依上法处理.其优点为可其优点为可避免产物的干扰。避免产物的干扰。则则1/21/2023343.半衰期法各级反应的半衰期与起始浓度的关系为各级反应的半衰期与起始浓度的关系为:求对数求对数(a)若以若以lnt1/2对对lna作图作图,直线斜率直线斜率=1-n.(b)若取不同起始浓度若取不同起始浓度,则则此法也可取此法也可取1/4、1/8等时间来计算等时间来计算.则则1/21/2023354.隔离法 孤立法类似于准级数法,它不能用来确定反应级数,而只能使问题简化,然后用前面三种方法

17、来确定反应级数对反应A+B 产物(1)使使 cA cB,先确定先确定值值(2)使使 cB cA,再确定再确定值值1/21/202336若若也可采用下述方法确定也可采用下述方法确定,值值(1)当当 cA cB时时,cB 浓度增大一倍浓度增大一倍,则则有有2=b b有有(2)当当 cB cA时时,cA 浓度增大一倍浓度增大一倍,则则有有若若有有为三级反应为三级反应1/21/20233711.2.4 浓度与时间的关系方程浓度与时间的关系方程当反应级数当反应级数 n n=+为简单的正整数时，即为简单的正整数时，即 0 0、1 1、2 2 时，则反应称为具有简单级数的反应。下面讨时，则反应称为具有简单级

18、数的反应。下面讨论其动力学规律。论其动力学规律。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度 等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。程可表示为微分式或积分式。1/21/202338速率方程的积分形式速率方程的积分形式化学反应化学反应 速率方程的速率方程的微分形式；微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分该方程可得到速率方程的积分形式积分形式。半半衰衰期期：反反应应物物反反应应掉掉一一半半 所所需需要的时间，以要的时间，以t1/2表示。表示。反应物反应物A的的转化率

19、转化率：1/21/2023391.零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。1/21/202340动力学特征动力学特征 (1)k 的单位是：浓度的单位是：浓度 时间时间-1；(2)cA与与 t 成线性关系；成线性关系；(3)t1/2=cA,0/2k，半衰期正比于反应物的初半衰期正比于反应物的初浓度，浓度，即即 t1/2cA,0。1.零级反应（零级反应（n=0）速率方程速率方程:积分积分:各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的

20、依据各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据1/21/202341零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/21/202342直线关系：直线关系：。1/21/2023432.一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。1/21/202344热分解反应热分解反应:放射性元素蜕变放射性元素蜕变:分子重排分子重排:某些水解反应某些水解反应:顺丁二烯顺丁二烯反丁二烯反丁二烯1/21/2023452.

21、一级反应（一级反应（n=1）速率方程：积分：积分：积分结果：积分结果：1/21/202346(1)k 的单位的单位:时间时间-1，如，如 h-1,min-1,s-1；(2)一级反应的一级反应的 t1/2与反应物与反应物 cA,0 无关；无关；(3)lncAt 图为一直线，图为一直线，由直线的斜率可求由直线的斜率可求k。一级反应的直线关系一级反应的直线关系一级反应动力学特征：一级反应动力学特征：ln cAt1/21/2023471/21/202348解解:某金属钚的同位素进行某金属钚的同位素进行放射，放射，14d后，同位素活性下后，同位素活性下降了降了6.85%。试求该同位素的试求该同位素的:(

22、1)蜕变常数，蜕变常数，(2)半半衰期，衰期，(3)分解掉分解掉90%所需时间所需时间常见的一级反应常见的一级反应1/21/202349例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物分解产物 NO2 和和N2O4 都溶于溶液中都溶于溶液中,而而 O2 则逸出则逸出,在恒温在恒温恒压下，用量气管测定恒压下，用量气管测定 O2 的体积的体积,以确定反应的进程以确定反应的进程.在在 40 时进行实验。当时进行实验。当 O2 的体积为的体积为 10.75 cm3 时开始计时开始计时时(t=0)。当。当 t=2400 s 时，时

23、，O2 的体积为的体积为 29.65 cm3，经过，经过很长时间，很长时间，N2O5 分解完毕时分解完毕时(t=)的体积为的体积为 45.50 cm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。1/21/202350解：以解：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。一级反应。一级反应 代入代入 t 和和 数据即可求得数据即可求得 k。1/21/202351因溶液体积不变，故，因溶液体积不变，故，所以所以将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期1/21/202352积分结果：积分结果：3.

24、二级反应二级反应(1)只有一种反应物：只有一种反应物：a A P用转化率表示：用转化率表示：积分：积分：1/21/202353该类型二级反应的特征该类型二级反应的特征 k 的单位是的单位是 浓度浓度-1 时间时间-1；反应的反应的t1/2与与cA,0 成反比成反比 1/cAt 为直线关系，为直线关系，由直线的斜率可求由直线的斜率可求k。t1/cA1/21/202354(2)有两种反应物的情况有两种反应物的情况 aA+bB 产物产物若实验确定其微分速率方程为若实验确定其微分速率方程为积分求解需找出积分求解需找出cA与与c的关系，分如下几种的关系，分如下几种情况考虑：情况考虑：(i)a=b，且，且

25、cA,0=cB,0，则任意时刻则任意时刻cA=cB，于是：于是：结果与前面一样；结果与前面一样；1/21/202355结果与前面类似，只是结果与前面类似，只是kA不等于不等于kA。(ii)a b，但，但cA,0/a=cB,0/b，且任意时且任意时刻刻cA/a=cB/b 1/21/2023561/21/2023571/21/2023584.n 级反应级反应只研究符合此通式的反应只研究符合此通式的反应:n=1 时，还原为一级反应的速率方程；时，还原为一级反应的速率方程；得：得：半衰期：半衰期：n 1 时，对通式积分时，对通式积分1/21/202359符合通式的符合通式的n 级反应动力学特级反应动力

26、学特征征:(1)对对 t 成成 线性关系；线性关系；(2)k 的单位为的单位为(molm-3)1-n s-1；(3)与与 成反比。成反比。1/21/202360几种简单级数反应的速率方程及特征几种简单级数反应的速率方程及特征1/21/202361反应速率方程及特征小结（一）反应速率方程及特征小结（一）级数速 率 方 程微分式积分式012n1/21/202362反应速率方程及特征小结（二）反应速率方程及特征小结（二）级数动力学特征k 的单位直线关系t 1/20molm-3 s-1cAt1 s-12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-11/21/20236311.3 温度对反

27、应速率的影响温度对反应速率的影响反应速率反应速率 是温度和反应物浓度是温度和反应物浓度 c 的函数：的函数：描述描述kT 关系的经验式关系的经验式范特霍夫规则范特霍夫规则当当cA、cB 一定时一定时一、范特霍夫经验式一、范特霍夫经验式：1/21/202364当然这一规则并不是所有的反应都可用当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般地温一般地温度对速率的影响比较复杂度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的影响常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示大致可用下图几种类型表示:常见类型常见类型温度温度速率速率温度温度速率速率爆爆炸炸反反应应温度温度速率速率催化反应催化反应温度温度速率速率碳氢化碳

28、氢化温度温度速率速率NO氧化氧化1/21/202365（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。1/21/202366（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。1/21/202367二二 Arrhenius经验公式经验公式 Arrhenius总结了大量实验事实总结了大量实验事实,

29、提出了提出了k与与T的指数关系，即的指数关系，即指数定律指数定律式中式中:A 指前因子指前因子,反应速度理论中给予解释。反应速度理论中给予解释。Ea 反应活化能，纯属经验的，反应活化能，纯属经验的，一般看作与一般看作与温度无关的常数，常称为温度无关的常数，常称为实验活化能实验活化能或或经验活化能经验活化能。k 速率常数速率常数1/21/202368或或若以若以 lnk1/T 作图得一直作图得一直线，斜率线，斜率=-Ea/R。上式也可写成上式也可写成:1/21/2023691/21/2023701/21/2023711/21/2023721/21/202373三三.活化能活化能Ea对反应速率的影

30、响对反应速率的影响1.活化能活化能E Ea a 物理意义物理意义阿氏公式的提出阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论大大促进了反应速度理论,为解释为解释这个公式这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念。阿氏首先提出了活化能的概念。1/21/2023741.活化能活化能E Ea a物理意义物理意义阿氏公式的提出阿氏公式的提出,大大促进了反大大促进了反应速度理论应速度理论,为解释这个公式为解释这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念：阿氏首先提出了活化能的概念：在基元反应中，只有少数能量较在基元反应中，只有少数能量较高的分子直接相互作用才能发生高的分子直接相互作用才能发生反应。这些能量较高的分子称为反应。

31、这些能量较高的分子称为活化分子。活化分子。活化分子的平均能量活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差称为与普通分子的平均能量之差称为反应的活化能。反应的活化能。1/21/202375活化能活化能 Ea出现在指数上，其大小对反应速率影响很出现在指数上，其大小对反应速率影响很大。大。Ea愈大，愈大，v 愈小；愈小；Ea愈小，愈小，v愈大。因而需了解愈大。因而需了解Ea的意义。的意义。但应指出，关于活化能的意义到目前为但应指出，关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法。但随着反应速度理论的发展，止还没有统一的看法。但随着反应速度理论的发展，这一概念也逐步深化。这一概念也逐步深化。1/21/202

32、376活化能大者速率常数对温度敏感活化能大者速率常数对温度敏感1/21/2023771/21/2023781/21/202379 催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。凡能加快反应前后质量和化学组成均不改变的物质。凡能加快反应速率的叫正催化剂，能减慢反应速率的叫应速率的叫正催化剂，能减慢反应速率的叫负催化剂负催化剂。通常所指的催化剂是通常所指的催化剂是正催化剂正催化剂。若催化剂与反应物质处于同一相若催化剂与反应物质处于同一相(如气相或液相如气相或液相)，就称为均相催化反应。若催化剂与反应物质不在同一就称为均相催化

33、反应。若催化剂与反应物质不在同一相，反应在相界面上进行，就称为多相催化反应。相，反应在相界面上进行，就称为多相催化反应。例如，氮气与氢气在铁表面进行催化反应生成氨就是例如，氮气与氢气在铁表面进行催化反应生成氨就是多相催化反应。多相催化反应。11.4 化学反应速率与催化剂的关系化学反应速率与催化剂的关系1/21/202380自催化作用自催化作用反应产物对该反应起加速作用。反应产物对该反应起加速作用。助催化剂助催化剂能使催化剂的催化作用加强的少量外能使催化剂的催化作用加强的少量外加物。加物。毒物毒物使催化剂的作用减弱的少量外加物。毒物可使催化剂的作用减弱的少量外加物。毒物可以和催化剂的活性中心发生

34、强烈吸附。若吸附不太以和催化剂的活性中心发生强烈吸附。若吸附不太强可清除并能恢复催化剂的活性，则为暂时中毒，强可清除并能恢复催化剂的活性，则为暂时中毒，否则为永久中毒；否则为永久中毒；若发生产物的强烈吸附称为自若发生产物的强烈吸附称为自中毒。中毒。催化活性催化活性常用催化反应速率系数作为衡量催化常用催化反应速率系数作为衡量催化剂催化能力的一个指标。剂催化能力的一个指标。1/21/2023811.均相催化反应均相催化反应 催化剂与反应物处于同一相中。催化剂与反应物处于同一相中。2.多相催化反应多相催化反应 催化剂与反应物不在同一相中。催化剂与反应物不在同一相中。3.酶催化反应酶催化反应 酶是具有

35、结构复杂的蛋白质大分子，酶是具有结构复杂的蛋白质大分子，介于均相和多相之间。介于均相和多相之间。催化催化 反应分类反应分类1/21/202382催化作用的基本特征催化作用的基本特征1.催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变化化,但物理性质发生了变化。但物理性质发生了变化。3.催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应。催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应。4.对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂。对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂。2.催化剂不能改变化学平衡常数催化剂不能改变化学平衡常数,即催化剂不能改即催化剂不能改变反应的始终态，变反应的始终

36、态，故不能改变反应的故不能改变反应的 ，只能缩短，只能缩短到达平衡的时间。到达平衡的时间。5.催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。6.催化剂能够加速反应，催化剂能够加速反应，是因为改变了反应历程，是因为改变了反应历程，降低了反应的活化能。降低了反应的活化能。1/21/202383活化能与反应途径活化能与反应途径1/21/202384臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止在在离离地地面面10-50km的的区区域域是是寒寒冷冷、干干燥燥的的同同温温层层区区,其其中中的的臭臭氧氧层层可可防防止止宇宇宙宙射射线线和和紫紫外外光光对对地地球生物的伤害球生物的伤害.当臭氧含量降低到一定程

37、度当臭氧含量降低到一定程度,称之为称之为空洞空洞.造造成成臭臭氧氧空空洞洞主主要要是是在在同同温温层层中中发发生生了了以以下下两两类类反应反应:1/21/202385净反应净反应:净反应净反应:1/21/202386 氟氟里里昂昂和和汽汽车车尾尾气气中中的的氮氮氧氧化化物物类类化化合合物物进进入入同同温温层层后后，在在紫紫外外光光的的作作用用下下，产产生生NO和和Cl，作作为为催催化化剂剂将将持持续续不不断断地地破破坏坏奇奇数数氧氧，造造成成臭臭氧氧含含量量的的下下降降。所所以以地地球球上上必必须须控控制制氮氮氧氧化化物物和和氯氯氟烃的排放氟烃的排放.1/21/202387制氢中的催化动力学制

38、氢中的催化动力学制氢中的催化动力学制氢中的催化动力学 氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一,应用愈应用愈来愈广泛。特别是随着燃料电池技术的发展，氢作为燃料电来愈广泛。特别是随着燃料电池技术的发展，氢作为燃料电池氢源的需求更加迫切。然而氢气用于燃料电池的氢源还存池氢源的需求更加迫切。然而氢气用于燃料电池的氢源还存在许多困难，如氢的储存与配给。安全地储存与制氢已经是在许多困难，如氢的储存与配给。安全地储存与制氢已经是解决氢能大规模应用的核心问题。自含氢的液体燃料中制取解决氢能大规模应用的核心问题。自含氢的液体燃料中制取氢即现制现用的方法是解决问题的有效方

39、法之一。氢即现制现用的方法是解决问题的有效方法之一。工工业业上上重重要要的的金金属属催催化化剂剂尽尽可可能能增增大大给给定定金金属属物物质质的的有有效效表表面面积积。在在多多数数情情况况下下，把把金金属属分分布布在在载载体体上上。这这就就提提供供了了保保持持金金属属颗颗料料既既对对烧烧结结作作用用稳稳定定，又又能能为为反反应应物物所所能能接接近近的的一种方式，形成具有适宜的传热性能的物料。一种方式，形成具有适宜的传热性能的物料。1/21/202388范霍夫范霍夫 (vant Hoff,1852-1911年年)荷兰化学家范霍夫，荷兰化学家范霍夫，1852年年8月月30日生于鹿特丹一个医日生于鹿特

40、丹一个医生家庭。早在上中学时，范霍夫就迷上了化学，经常从事自生家庭。早在上中学时，范霍夫就迷上了化学，经常从事自己的己的“小实验小实验”。1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入年入莱顿大学主攻数学。莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学习，后来又去年去波恩跟凯库勒学习，后来又去巴黎受教于武兹。巴黎受教于武兹。1874年获博士学位；年获博士学位；1876年起在乌德勒州年起在乌德勒州立兽医学院任教。立兽医学院任教。1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学和地质学教授。物学和地质学教授。1

41、896年迁居柏林。年迁居柏林。1885年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学院院年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学院院士及许多国家的化学学会会员。士及许多国家的化学学会会员。1911年年3月月1日在柏林逝世。日在柏林逝世。1/21/202389 范霍夫首先提出碳原子是正四面体构型的立体概念范霍夫首先提出碳原子是正四面体构型的立体概念,弄清了有机物旋光异构的原因，开辟了立体化学的新弄清了有机物旋光异构的原因，开辟了立体化学的新 领域领域.在物理化学方面在物理化学方面,他研究过质量作用和反应速度他研究过质量作用和反应速度,发展了发展了近代溶液理论，包括渗透压、凝固点、沸近代溶液理论，包括渗透压

42、、凝固点、沸 点和蒸气压理论；点和蒸气压理论；并应用相律研究盐的结晶过程；还与奥斯特瓦尔德一起创并应用相律研究盐的结晶过程；还与奥斯特瓦尔德一起创办了办了物理化学杂志物理化学杂志。1901年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果,成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：空间化空间化学引论学引论、化学动力学研究化学动力学研究、数量、质量和时间方数量、质量和时间方面的化学原理面的化学原理等。等。1/21/202390 范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科学想象力的讲演。他竭

43、力推崇科学想象关于科学想象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大多数力，并认为大多数 卓越的科学家都有这种优卓越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验现象中探索普遍规律性秀素质。他具有从实验现象中探索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：的高超本领。同时又坚持：“一种理论，毕竟一种理论，毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时候才能成立候才能成立”。1/21/202391在人们对化学反应动力学规律作了宏观的，唯在人们对化学反应动力学规律作了宏观的，唯象的探讨之后象的探讨之后,总希望将总希望将 所得规律进行理论解所得规律进行理论解释释,特别是能从理论上预

44、言一个反应在指定条件特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下的速率常数。这些都必须要深入到基元反应下的速率常数。这些都必须要深入到基元反应的变化过程中进行研究，建立反应速率理论。的变化过程中进行研究，建立反应速率理论。在反应速率理论的发展过程中在反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞先后形成了碰撞理论理论,过渡状态理论过渡状态理论,单分子反应理论等动力学单分子反应理论等动力学研究的基本理论。研究的基本理论。11.5 化学反应历程与速率理论化学反应历程与速率理论1/21/202392一一.碰撞理论碰撞理论反应速率理论反应速率理论(i)反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构；反应物分子可看作简单

45、的刚球，无内部结构；(ii)分子必须通过碰撞才能分子必须通过碰撞才能发生反应；发生反应；(iii)碰撞分子对的能量超过碰撞分子对的能量超过某一定值某一定值0时，反应才能发生，时，反应才能发生，这样的碰撞叫有效碰撞；这样的碰撞叫有效碰撞；1.1.碰撞理论的基本假设碰撞理论的基本假设1/21/2023932.碰撞理论的实践检验碰撞理论的实践检验 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 k kc c 的计算结果的计算结果与由实验测定的结果相比较与由实验测定的结果相比较,仅有个别反应两者较好的吻合仅有个别反应两者较好的吻合.然而多数反应然而多数反应k kc c的理论计算值

46、比实验值偏高好几个数量级的理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到甚而高到10107 7倍。倍。面对这种理论与实践的较大偏离，人们思考其原因。认面对这种理论与实践的较大偏离，人们思考其原因。认为理论假设反应物分子为简单硬球为理论假设反应物分子为简单硬球,这种处理方法过于粗糙。这种处理方法过于粗糙。首先，按此硬球处理首先，按此硬球处理,反应物分子是各向同性的反应物分子是各向同性的,这样在反这样在反应物分子间碰撞时应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对平动能达到一定数只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行反应。然而值就能进行反应。然而,真实分子一般会有复杂的内部结构真实分子一般会有复杂的内

47、部结构,并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应.1/21/202394NO2 Br+OHNO2 OH+Br例如反应例如反应 OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能原子端才可能发生反应发生反应.这一情况通常称为方位因素。这一情况通常称为方位因素。其次其次,分子发生碰撞时传递能量需要一定时间，如果相分子发生碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速度过大，碰撞时接触时间过短而来不及传递能量，即对速度过大，碰撞时接触时间过短而来不及传递能量，即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞。另外便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞

48、。另外,具具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应。否则能量可能又传走，从而也造成无效碰撞，以上两应。否则能量可能又传走，从而也造成无效碰撞，以上两点归结为能量传递速率因素。点归结为能量传递速率因素。还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡和排斥作用和排斥作用,这种屏蔽作用也会降低反应的概率这种屏蔽作用也会降低反应的概率.1/21/202395二二.过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态理论又称活化络合物理论过渡状态理论又称活化络合物理论,是是1935年年由艾林由艾林(E.Eyrin

49、g),鲍兰义鲍兰义(M.Polanyi)提出来的提出来的,后来经不少人发展而逐渐完善。后来经不少人发展而逐渐完善。该理论的重要性在于该理论的重要性在于:可根据反应物分子的某可根据反应物分子的某些性质，如分子的大小、质量、振动频率等求出些性质，如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数反应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理对定性认识化学反应提供了一个理论框架。因此论框架。因此,该理论也称为绝对反应速率理论。该理论也称为绝对反应速率理论。1/21/202396过渡态理论大意过渡态理论又称活化配合物理论或绝对反应速率理论。它的过渡态理论又称活化配合物理论或绝对反应速率理论。它的基本看法是：

50、在反应分子之间的一次有效碰撞过程中，要经基本看法是：在反应分子之间的一次有效碰撞过程中，要经过一个中间过渡状态，即反应物分子过一个中间过渡状态，即反应物分子 形成活化络合物。活形成活化络合物。活化络合物很不稳定，它既可以分化络合物很不稳定，它既可以分 解为生成物，也可以分解解为生成物，也可以分解为反应物。反应速率与活化络合物的浓度和活化络合物的分为反应物。反应速率与活化络合物的浓度和活化络合物的分解速率有关。解速率有关。过渡态理论采用了反应系统的势能面这样一过渡态理论采用了反应系统的势能面这样一个物理模个物理模 型，可以从理论上计算活化能和指前因子型，可以从理论上计算活化能和指前因子A。但由。