化学动力学 (2).ppt

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1、化学动力学化学动力学现在学习的是第1页，共74页学习要求：学习要求：掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。 重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。 了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。 重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。 现在学习的是第2页，共74页第十一章第十一章 化学动力学化学动力学n引言引言n8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程n8.2 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式n8.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定n8.4 8.4

2、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响, ,活化能活化能n8.5 8.5 典型复合反应典型复合反应n8.6 8.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法现在学习的是第3页，共74页 22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：1rm/ kJm ol16.63237.19G热力学只能判断这两个反应都有可能发生。引引 言言化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性现在学习的是第4页，共74页 化学动力学研究化学反应的速率和反应的

3、机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象现在学习的是第5页，共74页动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学和热力学的关系动力学和热

4、力学的关系现在学习的是第6页，共74页8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速度（velocity）是矢量，有方向性。速率（rate）是标量 ，无方向性，都是正值。现在学习的是第7页，共74页BB0B对某化学反应的计量方程为：依时计量学反应：只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物的反应。非依时计量学反应：若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，此类反应将在整个反应过程均复合一定的计量式。

5、1.1.反应速率的定义反应速率的定义现在学习的是第8页，共74页反应进度（extent of reaction）RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttn tn tpPRR ( ) (0)( ) (0) ntnntn设反应为： RP BBd d n现在学习的是第9页，共74页转化速率的定义：BBdd1ddntt单位时间内发生的反应进度。对于非依时计量学反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，故应用此量时必须指明化学反应方程式。现在学习的是第10页，共74页通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：BBBBd/1 d1 d1 dd dc

6、vVtVttn单位时间单位体积内化学反应的反应进度ABYZ ABYZ对任何反应：A的消耗速率AAd/dvct Z的生成速率ZZd/dvct现在学习的是第11页，共74页ABYZABYZdddd1111=ddddccccvtttt反应速率与消耗速率和生成速率ABYZABYZ=v各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即现在学习的是第12页，共74页2.2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)。例 H2+I2

7、 2HI I2+M0 I+ I+M0 H2+ I+ I I2+M0M代表气体中存在的H2和I2等分子；I代表自由原子碘。其中黑点“”表示未配对的价电子。现在学习的是第13页，共74页 基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应 就是化学计量方程。223N3H2NH现在学习的是第14页，共74页3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律，反应分子数质量作用定律，反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区

8、分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数现在学习的是第15页，共74页 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。AABddabckc ct 质量作用定律 速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数。为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于基元反应。现在学习的是第16页，共74页4.4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数ABAAABddnnckcct 各浓度的

9、方次nA和nB等，分别称为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和：n=nA+nB+ABYZ ABYZ对任何反应：现在学习的是第17页，共74页 反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。 基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。 非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。反应级数(order of reaction)现在学习的是第18页

10、，共74页5.5.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程设反应为： A 产物AAddnckct A的消耗速率基于分压A的消耗速率AAddnppkpt 可见npkk (RT ) 1现在学习的是第19页，共74页 8.2 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式1.1.零级反应零级反应(zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。现在学习的是第20页，共74页A 产物0A

11、Adcdkckt 微分式00AA,AAA,0 -dd ctcck tcckt积分式半衰期(half-life time) ：反应物反应掉一半所需要的时间。1 22/A,0 /tck现在学习的是第21页，共74页零级反应的特点1.速率常数k的单位为浓度时间-12.半衰期与反应物起始浓度成正比：3.cA与t呈线性关系1 22/A,0 /tckAct零级反应的直线关系现在学习的是第22页，共74页2. 2. 一级反应一级反应(first order reaction) 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222

12、422688862882524225RaRaHe Ra1N ON OO N O 2 vkvk现在学习的是第23页，共74页A 产物AAdcdkct 微分式AA,0A,0AA,A00A lnd ed ktctcAckctcctcck或或 积分式半衰期1/2 ln2/0.6931/tkk 现在学习的是第24页，共74页11A l nktx转化率 某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA.。AA,0AA,0()/xccc 一级反应积分式可写成现在学习的是第25页，共74页1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2

13、.2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数 。1/2ln2/tk3. 3. 与与 t 呈线性关系呈线性关系。Acln一级反应的特点Alnct一级反应的直线关系现在学习的是第26页，共74页3. 3. 二级反应二级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：222(1) ABP AB(2) 2A P Avkvk现在学习的是第27页，共74页aA 产物2AAdcdkct 微分式2011AA,0AA,0AAdd ctctckccckt积分式半衰期1/2A,0 1/tkc1AA,0A

14、1-xktcx用转化率可写成只有一种反应物的情形现在学习的是第28页，共74页aAbB 产物AABdcdkc ct 速率方程为（1）当a=b，且两种反应物初始浓度相等cB,0=cA,0，则任一时刻两反应物的浓度相等，cB=cA。2AAddckct 有两种反应物的情形现在学习的是第29页，共74页（2）当ab，且两种反应物初始浓度符合cB,0/b=cA,0/a，则任一时刻两反应物的浓度均满足cB/b=cA/a。22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 22BABBBBBdcdBak c ck ck ctb 现在学习的是第30页，共74页（3）当a=b，但cB,0cA,0，则任一时刻

15、cBcA。AABddckc ct 设t时刻反应掉的浓度为cX则cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,则dcA=-dcXXB,0A,0XA,0B,0AX00A,0XB,0X,0B,0X()1 lndd ()() ctcccktcccck tcccccc现在学习的是第31页，共74页1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比3. 与 t 成线性关系。A1c1/2A,0 1/tkc二级反应（a=b）的特点1A/ct二级反应的直线关系现在学习的是第32页，共74页4. 4. n级反应级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比

16、，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。现在学习的是第33页，共74页aA 产物或aAbB 产物AAddnckct 微分式01111AA,0AAA,0A1 -dd 1 nnctncck tccktnc 积分式（n1）半衰期11/2-1A,021 (1)nntnkc现在学习的是第34页，共74页1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-12. 与t呈线性关系1A1nc 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。3.半衰期的表示式为：11/2-1A,021

17、(1)nntnkcn 级反应的特点：现在学习的是第35页，共74页8.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定对于化学反应 aAbB 产物ABAAABddnnck cct 速率方程为无论cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似为常数，这类方程都可以化成AnAAddckct 现在学习的是第36页，共74页 动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。 为了确定反应级数，需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法和物理法。现在学习的是第37页，共74页物理方法: 利用产物和反应物的某一物理性

18、质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。化学方法: 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。现在学习的是第38页，共74页1.1. 微分法微分法AAddnckctAAdlnlnlndcknctAAdln lndcct以以作作图图从直线斜率求出n值。具体作法：根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。aA 产物现在学习的是第39页，共74页有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（上右图

19、）。AcActt由Act 图求反应速率Ad/dct 现在学习的是第40页，共74页2. 2. 尝试法尝试法 （1）将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：现在学习的是第41页，共74页 （2） 分别用下列方式作图：A2AA11ln ctttcc 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。现在学习的是第42页，共74页3. 3. 半衰期法半衰期法A,0A,011/21/2ncttcA

20、,0A,01/21/2/lg( / )1lg( )ttncc 或 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lncA作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为 和 ，因同一反应，常数相同，所以：1/2 t11/2-1A,021 (1)nntnkc A,0A,0 cc、1/2t现在学习的是第43页，共74页8.4 8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响, ,活化能活化能范特霍夫(vant Hoff)规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反

21、应速率近似增加2424倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。10/24TKTkk此比值也称为反应速率的温度系数。现在学习的是第44页，共74页1. 1. 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation)（1）指数式： )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE现在学习的是第45页，共74页（3）定积分式

22、211211aln()EkkR TT 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式2adlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE现在学习的是第46页，共74页温度对反应速率影响的类型通常有五种类型：vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。现在学习的是第47页，共74页（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高

23、度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。vTvTvTvTvT(1)(2)(3)(4)(5)现在学习的是第48页，共74页2. 2. 活化能活化能( (activation energy) )Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE现在学习的是第49页，共74页活化能现在学习的是第50页，共74页3. 3. 活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系C2,1,1d l

24、ndaaKUTRTEEU 化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。现在学习的是第51页，共74页 8.5 8.5 典型复合反应典型复合反应1. 1. 对行反应对行反应(opposite reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： A BAB CDAB C现在学习的是第52页，共74页为简单起见，考虑一级对行反应t =0 cA,0 0t =t cA cA,0-cAt =te cA, e cA,0-cA,eA1A-1A,0Ad=()dck

25、ckcct A B对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。Ae1A,e-1A,0A,ed=()=0dck ckcct ，B,eA,0A,e1CA,eA,e1ccckKcck A的消耗速率现在学习的是第53页，共74页对行反应的微分式AA,e1-1AA,e d()/d =( +)()cctkkcc式中cA-cA,0=cA，称为反应物的距平衡浓度差A1-1A d/d =( +)ctkkcA1 A d/d =ct k c当Kc较小，产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。当Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即k1k-1则表现为一级单向反应。现在

26、学习的是第54页，共74页对行反应的积分式11A 0A.eAA.eln()cckktcc，110AA,0AA,eAA,ed()d ctccckktcc（）可见ln(cA-cA,e)-t图为一条直线。由直线的斜率可求出(k1+k-1)再由实验测得Kc，可求出k1/k-1，联立得出k1和k-1。现在学习的是第55页，共74页对行反应的特点对行反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数KC=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变现在学习的是第56页，共74页2. 2. 平行反应平行反应(para

27、llel reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。现在学习的是第57页，共74页ABC(k1)(k2)如果这两个反应都是一级反应，则B1A d/d =ct k cC2A d/d =ct k c若反应开始时只有A，则按计量关系可知ABCA,0 =ccccCABddd0dddcccttt 现在学习的是第58页，共74页CAB12Addd()dddccckkcttt AA,0A120Add c

28、tcckktc（）A 012Aln()ckktc，积分式 与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。现在学习的是第59页，共74页1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1B2Ckckc平行反应的特点现在学习的是第60页，共74页A,0c0AcBcCctc一级平行反应的c-t图(k1=2k2)现在学习的是第61页，共74页4.活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也 大，即温度

29、升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。 例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-50），），FeCl3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130）用光激发，则主要是侧链取代。现在学习的是第62页，共74页3. 3. 连串反应连串反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，在

30、此只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。现在学习的是第63页，共74页t=0cA,0 0 0t=t cA cB cCA1Ad dck ct1AA,0ek tccA的消耗速率AA,0A,0AA110dd ln ctcAktccckct积分式 A B Ck1k2现在学习的是第64页，共74页B1A2Bd dck ck ct11A ,02B ek tk ck c ：解线性微分方程得1 212 1( e e )k tk tk ayk k 121A,0 -B 21 = (ee)k tk tk cckk12-21C A,0 2121 = 1eek tk tkkcckkkkABCA,0 =cccc

31、CBCC公式的推导现在学习的是第65页，共74页 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：连串反应的ct关系图AAABBBCCC现在学习的是第66页，共74页在中间产物浓度B出现极大值时，它的一阶导数为零。2211B,mA,02kkkkcck211A,0B2121dee0dk tk tk cckktkk2 m1 mA,01m210, 0, ee0k tk tckttkk 因因所所以以21m21lnlnkktkk 121A,0 -B 21 = (ee)k tk

32、tk cckk由现在学习的是第67页，共74页 8.6 8.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1.1. 选取控制步骤法选取控制步骤法 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。现在学习的是第68页，共74页(1)(1)k1 1k2 2，第二步为速控步2-C A,0 = e k tcc （1-）1-）(2)(2)k2 2k1 1，第一步为速控步1-C A,0 = ek tcc （1-）1-） A B Ck1k2 CA2Add

33、ddcck ctt CA1Add ddcck ctt现在学习的是第69页，共74页2. 2. 平衡态近似法平衡态近似法(equilibrium approximation)11AB Ckk2CDk1AB1Ck c ck cCCABcKccD2Cddck ctD12C2 A BA B1ddck kK k c cc ctk令121/kkkk若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：DABddckc ct所以现在学习的是第70页，共74页3. 3. 稳态近似法稳态近似法(steady state approximation) 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各

34、中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。例： 12ABCkkBd0dct 现在学习的是第71页，共74页用稳态近似法：B1A2Bd0dck ck ct 1BA2kcck 121 A,0B21eek tk tkcckk 111BA.0A22ekkkccckk 比较控制步骤法使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。21kk由现在学习的是第72页，共74页4. 4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系化能之间的关系阿伦尼乌斯方程适用于大多数非基元反应例 称为非基元反应的总的活化能-表观活化能(apparent activation energy) 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能，为组成该基元反应的各基元反应活化能的代数和。 ABDk a/eERTk 现在学习的是第73页，共74页aa,1a,2a, 1 EEEE表观则 （）这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：121(/kk kk表观）现在学习的是第74页，共74页