《极谱与伏安法》PPT课件.ppt

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1、第八章第八章 电化学分析法（伏安法与极谱法）电化学分析法（伏安法与极谱法）（Polarography）本节主要内容本节主要内容一一、极极谱谱分分析析与与极极谱谱图图：极极谱谱分分析析基基本本装装置置；极极谱谱曲曲线线极谱图极谱图二二、极极谱谱定定量量分分析析基基础础：定定量量公公式式；影影响响扩扩散散电电流流的的因因素素；干扰电流及其消除干扰电流及其消除三、极谱分析与实验技术：三、极谱分析与实验技术：定量方法；实验技术定量方法；实验技术定义：定义：伏伏安安法法和和极极谱谱法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解方方法法。以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积

2、积、不不易易极极化化的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的的方方法法。当当以以滴滴汞汞作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，称称为为极极谱谱法法，它它是是伏伏安安法的特例。法的特例。伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：历史：历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年年捷捷克克斯斯洛洛伐伐克克人人JaroslavHeyrovsky以以滴滴汞汞电电极极作作

3、工工作作电电极极首首先先发发现现极极谱谱现现象象，并并因因此此获获 Nobel奖奖。随随后后，伏伏安安法法作作为为一一种种非非分分析析方方法法，主主要要用用于于研研究究各各种种介介质质中中的的氧氧化化还还原原过过程程、表表面面吸吸附附过过程程以以及及化化学学修修饰饰电电极极表表面面电电子子转转移移机机制制。有有时时，该该法法亦亦用用于于水水相相中中无无机机离离子子或某些有机物的测定。或某些有机物的测定。50年年代代末末至至60年年代代初初，光光学学分分析析迅迅速速发发展展，该该法法变变得得不不像像原原来来那那样重要了。样重要了。60年年代代中中期期，经经典典伏伏安安法法得得到到很很大大改改进进

4、，方方法法选选择择性性和和灵灵敏敏度度提提高高，而而且且低低成成本本的的电电子子放放大大装装置置出出现现，伏伏安安法法开开始始大大量量用用于于医医药药、生生物和环境分析中。此外伏安法与物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。电解装置电解装置电流遵循欧姆电律：电流遵循欧姆电律：E外外Ed=iR阴极：阴极：Cd2+2e=Cd阳极：阳极：2OH 2e=H2O+1/2O2根据能斯特方程，平衡电位为：根据能斯特方程，平衡电位为：微电极电解装置微电极电解装置使用的电极很

5、小；使用的电极很小；电流密度很大；电流密度很大；而溶液不搅拌处于静止状态而溶液不搅拌处于静止状态根据能斯特方程，此时实际电位为：根据能斯特方程，此时实际电位为：这种电极电位偏离原来的平衡电位，这种电极电位偏离原来的平衡电位，称为极化现象。（浓差极化）称为极化现象。（浓差极化）Cm越小，电极电位越小，电极电位m就越小，致使就越小，致使Ed值向增加的方向移动。值向增加的方向移动。上图大致分为三个部分：上图大致分为三个部分：（1）残余电流阶段；）残余电流阶段；（2）电流上升阶段；）电流上升阶段；（3）扩散电流阶段：极限电流、扩散电流）扩散电流阶段：极限电流、扩散电流可以看出，极限扩散电流的大小与溶液

6、本体的浓度成正比可以看出，极限扩散电流的大小与溶液本体的浓度成正比定量的依据。定量的依据。书书P4142图图226 极谱曲线极谱曲线 可见，要使通过电极的电流完全由金属离子从溶液本可见，要使通过电极的电流完全由金属离子从溶液本体扩散的速度所控制，应使电极表面的金属离子迅速被还体扩散的速度所控制，应使电极表面的金属离子迅速被还原，使电极表面金属离子的实际浓度为原，使电极表面金属离子的实际浓度为0。为此，极谱分。为此，极谱分析的电解过程是在特殊条件下进行的：析的电解过程是在特殊条件下进行的：（1）在测定中采用微小电极，使电极表面电流密度）在测定中采用微小电极，使电极表面电流密度很大，这样电极表面的

7、金属离子才能迅速被还原；很大，这样电极表面的金属离子才能迅速被还原；（2）在测定过程中不搅拌，保持溶液静止，使到达）在测定过程中不搅拌，保持溶液静止，使到达电极表面的金属离子完全是由于金属离子扩散引起的，从电极表面的金属离子完全是由于金属离子扩散引起的，从而得到扩散电流。而得到扩散电流。一、极谱分析与极谱图一、极谱分析与极谱图(一一)极谱分析基本装置极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制 i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)极化电极极化电极去极化电极去极化电极书书P41图图225 使用大面积汞池电极，由于面积大，电流密度小，使电极表面使用

8、大面积汞池电极，由于面积大，电流密度小，使电极表面汞离子与溶液本体中的汞离子浓度基本一致，电极的电位基本不发汞离子与溶液本体中的汞离子浓度基本一致，电极的电位基本不发生变化。因此，可作为参比电极。生变化。因此，可作为参比电极。滴汞电极示意图滴汞电极示意图阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压变化，其电位为：电极不随外加电压变化，其电位为：只只要要Cl-保保持持不不变变，电电位位便便可可恒恒定定。(严严格格讲讲，电电解解过过程程中中Cl-是是有有微微小小变变化化的的，因因为为有有电电流流通通过过，必必会会发发生生电电极极反反应应。但但如如果果电电极极表表面面

9、的的电电流流密密度度很很小小，单单位位面面积积上上Cl-的的变变化化就就很很小小，可可认认为为其其电电位位是是恒恒定定的的因因此此使使用用大大面面积积的的、去去极极化化的的SCE电极是必要的电极是必要的)。阴极阴极(工作电极工作电极)：汞在毛细管中周期性长大汞在毛细管中周期性长大(3-5s)汞滴汞滴工作电极，工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由由于于极极谱谱分分析析的的电电流流很很小小(几几微微安安)，故故 iR项项可可勿勿略略；参参比比电电极极电电位位 c恒恒定定，故故滴汞电极电位滴汞电极电位 a完全随时外加电压完全随

10、时外加电压U外外变化而变化。变化而变化。iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)M AB段：段：未达分解电压未达分解电压U分分，随外加电压，随外加电压U外外的增加，只有的增加，只有 一微小电流通过电解池一微小电流通过电解池残余电流。残余电流。BM段：段：U外外继续增加，达到继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略的分解电压，电流略 有上升。有上升。滴汞阴极：滴汞阴极：Cd(II)2eHgCd(Hg)甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Cl-Hg2Cl22e 电极电位：电极电位：(二二)极谱曲线极谱曲线极谱图极谱图(Polarogram)通通过过连连续续改改变变加加在在工工作作和和参参比比电电

11、极极上上的的电电压压，并并记记录录电电流流的的变变化化绘绘制制i-U曲曲线线。如如下下图图所所示示。例例如如：当当以以100-200mV/min的的速速度度对对盛盛有有0.5mMCdCl2溶溶液施加电压时，记录电压液施加电压时，记录电压V对电对电 i的变化曲线。的变化曲线。其中其中CsCd2+为为Cd2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。BCD段段：继继续续增增加加电电压压，或或 DME更更负负。从从上上式式可可知知，cs将将减减小小，即即滴滴汞汞电电极极表表面面的的Cd2+迅迅速速获获得得电电子子而而还还原原，电电解解电电流流急急剧剧增增加加。由由于于此此时时溶溶液液本本体体的的Cd2+来

12、来不不及及到到达达滴滴汞汞表表面面，因因此此，滴滴汞汞表表面面浓浓度度cs低低于于溶溶液液本本体体浓浓度度c，即即cs c，产产生生所所谓谓“浓浓差差极极化化”。电电解解电电流流i与与离离子子扩扩散散速速度度成成正正比比，而而扩扩散散速速度度又又与与浓浓度度差差(c-cs)成成正正比比与与扩扩散散层层厚厚度度 成成反反比比,即即 i=k(c-cs)/。ED段段：外外加加电电压压继继续续增增加加，cs趋趋近近于于0，(c-cs)趋趋近近于于c时时，这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓度浓度c来控制来控制极限电流极限电流id，即：，即：这就是极谱分析的定量分析基础。这就是极谱分析的定

13、量分析基础。注注意意：式式中中极极限限电电流流 id包包括括残残余余电电流流 iR(不不由由扩扩散散产产生生），故故极极限限电电流流减减去去残残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流流。当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E1/2)，由由于于不不同同物物质质其其半半波波电电位位不不同同，因因此此半半波波电电位位可可作作为为极极谱谱定定性性分分析析的的依依据据（半半波波电位电位极谱定性分析原理极谱定性分析原理）。）。id=Kc推导过程见推导过程见P4344及及图图227极谱分析的特殊之处：极谱分析的特殊之处：1）采

14、用一大一小的电极：）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极大面积的去极化电极参比电极；小面参比电极；小面 积的极化电极；积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点：极谱分析的特点：滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的保证同一外加电压下的电流的 重现和前后电解不相互影响。重现和前后电解不相互影响。汞汞电电极极对对氢氢的的超超电电位位比比较较大大可可在在酸酸性性介介质质中中进进行行分分析析(对对SCE，其其电电位可负至位可负至-1.2V)。滴滴汞汞作作阳阳极极时时，因因汞汞会会被被氧氧化化，故

15、故其其电电位位不不能能超超过过+0.4V。即即该该方方法法不不适于阴离子的测定。适于阴离子的测定。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。书书P42 二、极谱定量分析基础（书二、极谱定量分析基础（书44）（一）定量公式：（一）定量公式：由前述可知由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？根据根据Fick第一、第二定律可得到第一、第二定律可得到最大最大扩散电流扩散电流（A）：该该式式反反映映了了汞汞滴滴寿寿命命最最后后时时刻刻的的电电流流，实实际际上上记记录录仪仪记记录录的的是是平平均均电电流流附附近的锯齿形小摆动。平均电

16、流近的锯齿形小摆动。平均电流上式亦称为上式亦称为Ilkovi公式。公式。其中其中平均极限扩散电流平均极限扩散电流(A)；z电子转移数电子转移数D扩散系数扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间测量时，汞滴周期时间(s)；c待测物浓度待测物浓度(mmol/L)。（二）影响扩散电流的因素（二）影响扩散电流的因素（书（书P45）从从 Ilkovi公式知，影响扩散电流的因素包括：公式知，影响扩散电流的因素包括：a)溶液组份的影响溶液组份的影响 组组份份不不同同，溶溶液液粘粘度度不不同同，因因而而扩扩散散系系数数D不不同同。分分析析时时应应使使标标准准液与待测液组份基

17、本一致。液与待测液组份基本一致。b)毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞汞滴滴流流速速 m、滴滴汞汞周周期期 t是是毛毛细细管管的的特特性性，将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小。通通常常将将m2/3t1/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数。设设汞汞柱柱高高度度为为h，因因m=kh，t=k1/h,则毛细管特性常数则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即，即 与与h1/2成正比。成正比。因因此此，实实验验中中汞汞柱柱高高度度必必须须一一致致。该该条条件件常常用用于于验验证证极极谱谱波波是是否否扩扩散波。散波。c)温度影响温度影响 除除z外外，温温度度影影响响公公式式中中的的各

18、各项项，尤尤其其是是扩扩散散系系数数D。室室温温下下，温温度度每每增加增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.5oC。（三）干扰电流极其消除（三）干扰电流极其消除（书（书P4850）除除用用于于测测定定的的扩扩散散电电流流外外，极极谱谱电电流流还还包包括括：残残余余电电流流；迁迁移移电电流流；极极谱谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！1.残余电流残余电流(Residualcurrent)：产产生生：在在极极谱谱分分析析时时，当当外外加加电电压压未未达达分分解解电电压压时时所所观观察察到到的

19、的微微小小电电流流，称称为为残残余余电电流流(ir)。包包括括因因微微量量杂杂质质引引起起的的电电解解电电流流和和因因滴滴汞汞生生长长、掉掉落落形形成成的的电容电流电容电流(或充电电流或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电电解解电电流流：由由存存在在于于滴滴汞汞上上的的更更容容易易还还原原的的微微量量杂杂质质如如水水中中微微量量铜铜、溶溶液液中未除尽的氧等引起。中未除尽的氧等引起。电电容容电电流流：又又为为充充电电电电流流，是是残残余余电电流流的的主主要要部部分分。是是由由于于滴滴汞汞的的不不断断生生长长和和落落下下引引起起的的。滴滴汞汞面面积积变

20、变化化双双电电层层变变化化电电容容变变化化充充电电电电流流。充充电电电电流流为为10-7A，相相当当于于10-5mol/mL物物质质所所产产生生的的电电位位影影响响测测定定灵灵敏敏度度和和检检测测限。限。扣除：扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。2.迁移电流迁移电流(Migrationcurrent)产生：产生：由于电极对待测离子的由于电极对待测离子的静电引力静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是

21、因为由于浓度陡度引起的 扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。3.极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产生：产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电 流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接 关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛

22、细关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细 管末端汞滴被屏蔽管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面电流密度不均表面张力不均表面张力不均切向调整张力切向调整张力 搅拌溶液搅拌溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明 胶、胶、PVA、TritonX-100等。等。书书P49书书P494.氧波氧波(Oxygenwaves)产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位半波电位)(O2+H2O+2e=H2O

23、2+2OH-)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位半波电位)(H2O2+2e=2OH-)其其半半波波电电位位正正好好位位于于极极谱谱分分析析中中最最有有用用的的电电位位区区间间(-0.2-1.2V)，如如图图所所示示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：消除：a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2;c)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去O2；或加

24、入；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。书书P491空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2部分除氧部分除氧3完全除氧完全除氧氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响三、极谱分析与实验技术三、极谱分析与实验技术（一）定量方法（一）定量方法 已已知知 id=Kc为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据。实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高

25、高或或峰峰高高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。1.波高测量波高测量 峰峰高高测测量量采采用用三三切切线线法法，即即分分别别通通过过残残余余电电流流、极极限限电电流流和和完完全全扩扩散散电电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示2.工作曲线法工作曲线法3.标准加入法标准加入法 首首先先测测量量浓浓度度为为cx、体体积积为为Vx的的待待测测液液的的波波高高 hx；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度为为 cs体体积积为为 Vx的的标标准准液液后的波高

26、。由极谱电流公式得：后的波高。由极谱电流公式得：（二）实验技术（二）实验技术1.除氧方法除氧方法(见前述见前述)2.底液的选择底液的选择 除除残残余余电电流流 ir可可通通过过作作图图法法扣扣除除外外，其其它它干干扰扰电电流流如如迁迁移移电电流流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。支持电解质：支持电解质：HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl；极大抑制剂：极大抑制剂：动物胶，动物胶，PVC,TritonX-100；除氧剂：除氧剂：中性或碱性中加中性或碱性中加Na2SO3,微酸性液中加抗坏血酸；微酸性液中加抗坏

27、血酸；pH值：值：控制酸度的缓冲液；控制酸度的缓冲液；其它试剂：其它试剂：如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等；如可改变离子半波电位的配合剂，以消除干扰等；这些加入各种试剂后的溶液称为这些加入各种试剂后的溶液称为“底液底液”。3.测量温度及汞柱高度控制测量温度及汞柱高度控制4.汞的使用汞的使用a)汞的纯化：汞的纯化：氧氧化化法法：将将空空气气通通入入汞汞内内(14hrs)，直直到到汞汞液液面面无无黑黑色色氧氧化化物物为为止止，用分液漏斗分离。用分液漏斗分离。洗洗涤涤法法：从从漏漏斗斗(下下端端为为插插入入洗洗涤涤液液中中的的毛毛细细管管)向向80cm 40cm的的洗洗涤涤管管中中(下下端端为为接接 U形形细细管管，洗洗涤涤管管内内充充5%HNO3或或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。重复洗涤加入待洗汞。重复洗涤23次。次。蒸馏法：蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。电解法：电解法：可得高纯度汞。可得高纯度汞。b)防止汞中毒防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗清洗)。The EndThe End