极谱-伏安法.ppt

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1、极谱伏安法基本装置、极谱图基本装置、极谱图定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程极谱波分类、极谱波分类、极谱波方程极谱波方程极谱定量方法极谱定量方法定量公式、扩散电流、干扰电流定量公式、扩散电流、干扰电流现代极谱和伏安法现代极谱和伏安法单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极单扫描极谱、循环伏安法、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱谱、脉冲极谱历史回顾历史回顾伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克年捷克斯洛伐克Jaroslav Heyrovsky 首先发现首先发现极谱现象。极谱现象。1959年年Nobel 奖。奖。1950

2、s末末1960s初，光学分析迅速发展。初，光学分析迅速发展。1960年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性选择性和和灵敏度灵敏度提高，而且低成本的电子放大装提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。分析中。2.3.1 极谱分析极谱分析阳极阳极(参比参比)：SCE。阴极阴极(工作工作)：滴汞电极。：滴汞电极。外加电压：外加电压：U外外=+iRi小小(几微安几微安)，iR项可忽项可忽略，可认为电位恒定。略，可认为电位恒定。Hg2+：0.845V Hg22+：0.793V SCE

3、：0.3356V极谱图极谱图0.5mmol/L PbCl2，100-200 mV/min。ABAB：U U外外 0 00Fe3+-1.301.46（-0.9）1.49（-0.34）Cr3+-0.85-0.99-0.92-1.2-1.43Mn2+-1.51-1.70-1.66Co2+-1.30-1.43-1.1-1.29Ni2+-1.10-1.1-1.10Zn2+-1.00-1.48-1.1-1.35半波电位范围较窄（半波电位范围较窄（2V2V），经典极谱法定性），经典极谱法定性并不实用并不实用。应用应用同一离子在不同溶液中同一离子在不同溶液中 1/2不同。络离子不同。络离子 1/2更负；更负；

4、两离子两离子 1/2接近或重叠时，接近或重叠时，选用不同底液，可有效分选用不同底液，可有效分离，离，如如CdCd2+2+和和TlTl+在在NHNH3 3和和NHNH4 4ClCl溶液中可分离（溶液中可分离（CdCd2+2+生成络离子）；生成络离子）；2.3.3 定量分析方法i c?FickFick扩散定律：扩散定律：一一、扩散电流、扩散电流则则At=0.85m2/3t2/3c电极电极c+dcX=0XX+dX(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c平均扩散电流平均扩散电流扩散电流方程扩散电流方程（IlkovicIlkovic方程）方程）最大扩散电流最大扩散电流(A）影响扩散电流的因素影响扩

5、散电流的因素1.溶液组分溶液组分：n，D。2.毛细管特性毛细管特性：m2/3t1/6（m-汞滴流量汞滴流量g/s，t-滴汞周期滴汞周期s）=kh1/23.温度温度：温度系数温度系数0.013%/oC，控温控温 0.5oC。干扰电流及其消除干扰电流及其消除残余电流：残余电流：充电充电(主要，主要，10-7A10-5 moL/L)，杂质。，杂质。扣除：扣除：作图法、空白试验。作图法、空白试验。迁移电流：迁移电流：静电引力静电引力消除：消除：支持电解质支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)。极谱极大：极谱极大：溪流运动溪流运动消除：消除：加入明胶、加入明胶、PVA、TritonX-100等。等。

6、氧波氧波O2H2O2，1/2-0.2VH2O22H2O 1/2-0.8V消除消除：通气通气H2、N2、CO2(酸性酸性)、或、或N2保护；保护；Na2SO3（中性或碱性）还原（中性或碱性）还原O2;铁粉、铁粉、Na2CO3（强酸性）；（强酸性）；抗坏血酸（弱酸或碱性）。抗坏血酸（弱酸或碱性）。(1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高(2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法二、定量方法id =K c三、极谱三、极谱(伏安伏安)滴定法滴定法a)被测物质被测物质X发生电发生电极反应，滴定剂极反应，滴定剂T不发生电极反应，不发生电极

7、反应，b)X、T都反应，都反应，c)T反应，反应，X不反应，不反应，d)X不反应，不反应，T反应，反应，b)a)c)d)例：例：SO42-滴定滴定Pb2+？2.3.4 现代极谱现代极谱-伏安法伏安法经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点1.费汞费时费汞费时5 51515分钟。滴汞周期分钟。滴汞周期2 25 5秒，电压伏秒，电压伏/5/51515分分钟。一次需要几十滴到一百多滴汞。钟。一次需要几十滴到一百多滴汞。2.分辨率差分辨率差台阶形极谱波，台阶形极谱波，V40 mV即可分辨（经典极谱法即可分辨（经典极谱法200 mV）。）。二、交流极谱二、交流极谱扫描方式：经典极谱扫描扫描方式：经典极谱扫描

8、+小振幅、低频正弦交小振幅、低频正弦交流电压。流电压。+扫扫描描电电压压V电流电流=直流电流直流电流+交流电流交流电流+电容电流电容电流电容隔离直流信号，交流信号经放大后记录。电容隔离直流信号，交流信号经放大后记录。过程与谱图过程与谱图A A点，叠加电压达不到析出电位。点，叠加电压达不到析出电位。无交流电解电流；无交流电解电流；B B点，直流电压达到析出电位点，直流电压达到析出电位,产生交流电解电流；产生交流电解电流；1/2处交流处交流电流振幅最大；电流振幅最大；C C 点，叠加交流电压不能使扩散点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化。电流产生变化。峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应 交流

9、电压的角频率交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅交流电压的振幅;特点特点:1.灵敏度比直流极谱稍高。灵敏度比直流极谱稍高。2.分辨率比直流极谱高，峰电位分辨率比直流极谱高，峰电位差差40 mV可分辨。可分辨。3.氧的干扰小。氧的干扰小。三、方波极谱三、方波极谱扫描方式：线性扫描扫描方式：线性扫描+方波（振幅方波（振幅1030mV、频率、频率 225250Hz，宽度，宽度2ms）在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。扫扫描描电电压压V时间时间i电容电容i电容电容+i电容电容记录电流记录电流灵敏度：灵敏度：1010-7-7-10-10-8-8 mol/L m

10、ol/L；比比交流极谱高交流极谱高2 2个数量级。个数量级。前波影响小。前波影响小。支持电解质浓度大，易引入杂质。支持电解质浓度大，易引入杂质。毛细管噪声大。毛细管噪声大。四、脉冲极谱四、脉冲极谱克服毛细管噪声。克服毛细管噪声。滴汞电极的生长末期，直流电压上叠加一滴汞电极的生长末期，直流电压上叠加一定脉冲电压，脉冲后期记录电流。定脉冲电压，脉冲后期记录电流。常规脉冲极谱常规脉冲极谱扫描方式：恒定电压扫描方式：恒定电压+振幅渐增矩形脉冲振幅渐增矩形脉冲(0.1V/min，02V，宽，宽度度40-60ms)。脉冲后脉冲后20ms，电容电电容电流趋于零流趋于零。常规脉冲极谱常规脉冲极谱扫扫描描电电压

11、压V时间时间iCi记录记录iC+iF扫描方式：线性增加电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅（恒定振幅（5100mV）矩形脉冲（宽度）矩形脉冲（宽度4080ms）扫扫描描电电压压V时间时间/s微分脉冲极谱微分脉冲极谱Differentiatepulsepolarographyi-/V脉冲前脉冲前 20ms(只有只有ic)，脉冲期后，脉冲期后 20ms（ic+电解电流），相减得电解电流电解电流），相减得电解电流i。分解电流之前和极限电流之后，分解电流之前和极限电流之后，i都都很小，很小，半波电位半波电位附近形成峰形曲线。附近形成峰形曲线。消除了电容电流消除了电容电流，并在，并在毛细管噪声衰毛细管噪

12、声衰减减（t-n，n1/2）最大时测量，检出）最大时测量，检出限可达限可达10-8M。五、溶出伏安分析恒电位电解富集恒电位电解富集+伏安分析伏安分析富集过程富集过程：恒电位电解还原，被测物：恒电位电解还原，被测物沉积沉积在阴极上在阴极上;化学计量：被测物完全沉积；时间长，精确性好。化学计量：被测物完全沉积；时间长，精确性好。非化学计量非化学计量(常用常用)：2%3%。溶出过程：溶出过程：电压反向电压反向,沉积金属氧化沉积金属氧化溶解溶解。特点：特点：电流信号呈峰型，便于同时电流信号呈峰型，便于同时测量多种金属离子。测量多种金属离子。灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L(i

13、p-c)六、循环伏安法六、循环伏安法工作电极：悬汞、汞工作电极：悬汞、汞膜或固体电极（膜或固体电极（Pt、Au、Ag、Ni、Pd、玻碳玻碳、碳糊、碳糊电压扫描方式：电压扫描方式：等腰等腰三角形三角形1st cycle2nd cycle 3rd cycle时间时间(sec)电压电压开始电压开始电压最终电压最终电压(CyclicVoltammetry)可逆反应，曲线对称可逆反应，曲线对称。i 开开始始扫描扫描(A)电压够电压够负负，还，还原反应，产生原反应，产生阴极阴极电流电流(B)大大部部分物质还分物质还原，产生峰原，产生峰电流电流(C)电流继续下降至电压电流继续下降至电压反转反转(D)正向扫描类似：正向扫描类似：开始氧化开始氧化反应反应(E)；还原剂浓度显著还原剂浓度显著降低降低(F)；完成扫描。完成扫描。ABCDEF电化学法小结电化学法小结方法方法测量物测量物理量理量电极面积电极面积极化极化电流电流待测物浓待测物浓度度待测物待测物消耗量消耗量电位法电位法电位、电位、电动势电动势-无浓差极无浓差极化化0极小极小电解法电解法重量、重量、电量电量大大尽量减小尽量减小极化极化有电流有电流较高浓度较高浓度完全消完全消耗耗伏安法伏安法电流电流小小完全浓差完全浓差极化极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小