多相平衡PPT讲稿.ppt

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1、多相平衡第1页，共54页，编辑于2022年，星期六相（相（phasephase）:5.1 5.1 相律相律1.1.几个基本概念几个基本概念体系内部物理性质和化学性质体系内部物理性质和化学性质完全均匀完全均匀的部分。的部分。相与相之间有明显的相与相之间有明显的界面界面，在同一相中各个部分的物，在同一相中各个部分的物理性质和化学性质完全相同，越过界面，物理性质理性质和化学性质完全相同，越过界面，物理性质或化学性质发生突变。或化学性质发生突变。第2页，共54页，编辑于2022年，星期六 当体系中各相温度相同，压力相同，同一物质在含有它的当体系中各相温度相同，压力相同，同一物质在含有它的各个相中化学势

2、相同，体系中化学反应达平衡时，多相体系所各个相中化学势相同，体系中化学反应达平衡时，多相体系所处的状态。处的状态。多相平衡：多相平衡：第3页，共54页，编辑于2022年，星期六相数：相数：体系处于多相平衡时所共存的相的数目，体系处于多相平衡时所共存的相的数目，”。气体：气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：固体：有一种固体便有一个相。（固体溶液除外，它是单有一种固体便有一个相。（固体溶液除外，它是单相）。相）。第4页，共54页，编辑于2022年，星期六第

3、5页，共54页，编辑于2022年，星期六 不同聚集态的同一种化学物质算同一物种。不同聚集态的同一种化学物质算同一物种。物种数：物种数：体系中所含的化学物质数，用体系中所含的化学物质数，用S S表示。表示。组分数：组分数：足以表示体系中各相组成所需要的最少的独立足以表示体系中各相组成所需要的最少的独立 的物种数，用的物种数，用K K表示。表示。组分数物种数独立化学平衡数独立浓度关系数组分数物种数独立化学平衡数独立浓度关系数第6页，共54页，编辑于2022年，星期六有化学反应条件有化学反应条件R R时的组分数：时的组分数：有浓度限制条件有浓度限制条件R时的组分数：时的组分数：对于同一客观体系，物质

4、品种数多少随表示形式的不同而对于同一客观体系，物质品种数多少随表示形式的不同而异，但组分数却始终保持一定值。异，但组分数却始终保持一定值。第7页，共54页，编辑于2022年，星期六自由度：自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质，用在一定范围内独立变动的强度性质，用f f表示。表示。“2”指指T，P两个外界影响因素两个外界影响因素第8页，共54页，编辑于2022年，星期六 假设有一平衡体系中有假设有一平衡体系中有K K个组分，个组分，个相，如果个相，如果K K个组分在每一相中均存在，则欲描述体系的状态，需个组分在每一

5、相中均存在，则欲描述体系的状态，需要多少个自由度呢？要多少个自由度呢？2.2.相律的推导相律的推导第9页，共54页，编辑于2022年，星期六但每个组分在各个相中化学势相等关系，故：但每个组分在各个相中化学势相等关系，故：1 1个相需指定（个相需指定（K-1K-1）个浓度，）个浓度，个相需指定个相需指定（K-1K-1）个浓度。个浓度。还需指定还需指定T T，P P两个外界条件两个外界条件1 1个组分在个组分在个相中有个相中有-个化学势相等关系个化学势相等关系K K个组分在个组分在个相中有个相中有K(K(-1)-1)个化学势相等关系个化学势相等关系第10页，共54页，编辑于2022年，星期六例例

6、碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：NaNa2 2COCO3 3H H2 2O O，NaNa2 2COCO3 37H7H2 2O O、NaNa2 2COCO3 310H10H2 2O O，试说明在标准压力下，与碳酸钠水溶液，试说明在标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种？及冰共存的含水盐最多可有几种？相数最多时自由度数最少。故 f 0 时，3。体系中最多可有三相共存。即与 Na2CO3 及冰共存的含水盐最多只能有一种，究竟是哪一种，需由实验所得相图中确定。f K1213第11页，共54页，编辑于2022年，星期六5.2 5.2 克劳修斯克劳修斯克拉贝

7、龙方程克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：蒸气压随温度的变化率可用下式表示：对于气对于气-液两相平衡液两相平衡对于液对于液-固两相平衡固两相平衡第12页，共54页，编辑于2022年，星期六对于气对于气-液两相平衡，假设气体为理想气体，并将液体体积忽略不计，液两相平衡，假设气体为理想气体，并将液体体积忽略不计，则则Clausius-Clapeyron 方程假定 的值与温度无关，积分得：计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。第13页，共54页，编辑于2022年，

8、星期六Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：第14页，共54页，编辑于2022年，星期六5.3 5.3 水的相图水的相图单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2 2，双变量体系的相图可用平面图，双变量体系的相图可用平面图表示。表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度双变量体系双变量体系单相单相单变量体系单变量体系两相平衡两相平衡无变量体系无变量体系三相共存三相

9、共存第15页，共54页，编辑于2022年，星期六水的相图是根据实验绘制的。图上有：水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区三个单相区 在气、液、固三在气、液、固三个单相区内，个单相区内，温度和，温度和压力独立地有限度地变化不会压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。引起相的改变。三条两相平衡线三条两相平衡线 ，压力与温度只有一个能，压力与温度只有一个能改变。改变。f2,=1=1=j j第16页，共54页，编辑于2022年，星期六OAOA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意，即水的蒸气压曲线。它不能任意 延长，终止于延长，终止于临界点临界点。临界点临界点 ，这时

10、这时气气-液界面消失液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。气体液化。OBOB 是气是气-固两相平衡线，即冰的升华固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至曲线，理论上可延长至0 K0 K附近。附近。OC OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线，当，当C C点延长至压力大于点延长至压力大于 时，时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。相图变得复杂，有不同结构的冰生成。第17页，共54页，编辑于2022年，星期六OD OD 是是AOAO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过

11、冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以ODOD线在线在OBOB线之上。过冷线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H H2 2O O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K273.16 K，压力为，压力为610.62 Pa610.62 Pa。O O点点 是是三相点三相点（triple point），气），气-液液-固三相共固三相共存，存，。三相点的。三相点的温度和压力皆由体系自定。温度和压力皆由体系自定。第18页，共54页，编辑于2022年，星期六第19页，共54页，编辑于

12、2022年，星期六三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron方程或方程或ClapevronClapevron方程求得。方程求得。OAOA线线斜率为正。斜率为正。OBOB线线斜率为正。斜率为正。OCOC线线斜率为负。斜率为负。第20页，共54页，编辑于2022年，星期六两相平衡线上的相变过程两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如一点都可能有三种情况。如OAOA线上的线上的P P点：点：(1)(1)处于处于f f点的纯水，保持点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，温度不

13、变，逐步减小压力，在无限接近于在无限接近于P P点之前，气点之前，气相尚未形成，体系自由度为相尚未形成，体系自由度为2 2。用升压或降温的办法保持液相不变。用升压或降温的办法保持液相不变。第21页，共54页，编辑于2022年，星期六第22页，共54页，编辑于2022年，星期六（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。第23页，共54页，编辑于2022年，星期六三相点三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如是物质自身的特性，不能加以改变，如H H2 2O O的三相的三相点点冰点冰点是在

14、大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为力为 时，冰点温度为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也，改变外压，冰点也随之改变。随之改变。第24页，共54页，编辑于2022年，星期六第25页，共54页，编辑于2022年，星期六冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：（1 1）因）因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点下降 ；（2 2）因）因水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降 。第26页，共54页，编辑于2022年，星期六5.4 5.4 完全互溶的气液平衡体系完全互溶的气液平衡体系 对于

15、二组分体系，对于二组分体系，K=2K=2，f=4-f=4-。至少为至少为1 1，则，则 f f 最多为最多为3 3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T T，p p 和组成和组成 x x。所以要表示二组分体系。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从保持一个变量为常量，从立体图立体图上得到平面截面图。上得到平面截面图。（1 1）保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x p-x 图图 较常用较常用（3 3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p T-p 图图 不常用。不常用。（2 2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x

16、 T-x 图图 常用常用第27页，共54页，编辑于2022年，星期六1.1.蒸气压蒸气压组成图组成图 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的这样组成了理想的液体混合物液体混合物，或称为理想的，或称为理想的完全互溶双液系完全互溶双液系。p x图第28页，共54页，编辑于2022年，星期六第29页，共54页，编辑于2022年，星期六p-x-y 图将液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上BAT=const.lgl+gpA*液相线气相线pxBpB*第30页，共54页，编辑于2022年，星期六p-x-y 图第31

17、页，共54页，编辑于2022年，星期六(1)(1)对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或由于某一组分本身发生分子缔合或A A、B B组分混合时有相组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。理论计算值。第32页，共54页，编辑于20

18、22年，星期六正偏差在正偏差在p-xp-x图上有最高点图上有最高点 由于由于A A，B B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-xp-x图图上形成最高点。上形成最高点。Px图上具有最高点的体系图上具有最高点的体系第33页，共54页，编辑于2022年，星期六负偏差在负偏差在p-xp-x图上有最低点图上有最低点 由于由于A A，B B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-xp-x图上形图上形成最低点。成最低点。第34页，共54页，编辑于2022年，星期六 在二组分溶液中，如果加入某一组份而使液体蒸气压在二组分溶液中，如果加入某一组

19、份而使液体蒸气压增加，那么该组份在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液增加，那么该组份在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。相中的浓度。(2)(2)科诺阿洛夫规则科诺阿洛夫规则 在溶液的蒸气压在溶液的蒸气压液相组成图中，如果有极大点液相组成图中，如果有极大点或极小点，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。或极小点，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。第35页，共54页，编辑于2022年，星期六2.2.沸点组成图沸点组成图亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点

20、沸点。某组成的蒸气。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。压越高，其沸点越低，反之亦然。右图为苯与甲苯在右图为苯与甲苯在4 4个不同温个不同温度时的度时的p-x图。图。第36页，共54页，编辑于2022年，星期六从从p-x图求对应的图求对应的T-x图图将组成与沸点的关系标在下将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了图上，就得到了T-xT-x图。图。将将x x1 1，x x2 2，x x3 3和和x x4 4的对应沸点连的对应沸点连成曲线就得液相组成线。成曲线就得液相组成线。和和 分别为甲苯和苯的分别为甲苯和苯的沸点。显然沸点。显然 越大，越大，

21、越低。越低。第37页，共54页，编辑于2022年，星期六 在在T-xT-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。液两相区。第38页，共54页，编辑于2022年，星期六3.3.杠杆规则杠杆规则在在T-xT-x图的两相区，物系点图的两相区，物系点C C代表了体系总的组成和温度。代表了体系总的组成和温度。通过通过C C点作平行于横坐标的等温线，与点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于液相和气相线分别交于D D点和点和E E点。点。DEDE线称为等温连结线线称为等温连结线（tie l

22、inetie line）。）。落在落在DEDE线上所有物系点的对应的液相线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由和气相组成，都由D D点和点和E E点的组成表点的组成表示。示。5.4 5.4 完全互溶的气液平衡体系完全互溶的气液平衡体系第39页，共54页，编辑于2022年，星期六第40页，共54页，编辑于2022年，星期六液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的，这

23、就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即即或 可以用来计算两相的相对量可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。（总量未知）或绝对量（总量已知）。第41页，共54页，编辑于2022年，星期六5.7 5.7 二组分固液平衡体系相图二组分固液平衡体系相图液体降低到一定温度，将有固体析出。以下只讨论液体降低到一定温度，将有固体析出。以下只讨论液相完全液相完全互溶互溶的情况，共包括四种典型相图：的情况，共包括四种典型相图：一、一、具有简单低共熔混合物的相图具有简单低共熔混合物的相图这类系统的特点：这类系统的特点：液相完全互溶，而固相完全不互溶。液相完全互溶，而固相完全不互溶。相图

24、绘制方法：相图绘制方法：热分析方法（用于金相系统）热分析方法（用于金相系统）溶解度方法：用于常温下溶解度方法：用于常温下s-ls-l共存的系统。共存的系统。如如 H H2 2O-(NHO-(NH4 4)2 2SOSO4 4。（自学）。（自学）第42页，共54页，编辑于2022年，星期六CdTBi20%Cd40%70%t步冷曲线32314027320%70%E40%热分析方法绘制相图热分析方法绘制相图BiCdw(Cd)第43页，共54页，编辑于2022年，星期六T/w(Cd)Bi140273Cd20%40%相区：一个单相区：相区：一个单相区：l l 三个两相区：三个两相区：l+Bi(s),l+C

25、d(s),Bi(s)+Cd(s)l+Bi(s),l+Cd(s),Bi(s)+Cd(s)一个三相区一个三相区(线线)：Bi(s)+l(E)+Cd(s)Bi(s)+l(E)+Cd(s)Bi(s)+l(E)+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)l+Bi(s)l+Cd(s)l323第44页，共54页，编辑于2022年，星期六后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构中后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构中低共熔物：致密的特殊结构低共熔物：致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起，强度好。匀交错在一起，强度好。第45页，共54页，编辑于2022年，星期六二、二、具有稳定化合物的相图具有

26、稳定化合物的相图 有些二组分系统，有些二组分系统，A(s)A(s)与与B(s)B(s)虽不互溶但能形成一虽不互溶但能形成一种或多种化合物。例如：种或多种化合物。例如：CuCl(A)FeCl3(B)：AB若化合物升温至熔化前，一直不分解，称若化合物升温至熔化前，一直不分解，称稳定化合物稳定化合物H2O(A)H2SO4(B)：AB，A2B，A4B第46页，共54页，编辑于2022年，星期六TABAB（C）xB E1E2相区：相区：如图，可视为如图，可视为A-CA-C和和B-CB-C两两张具有简单低共熔混合物相图的张具有简单低共熔混合物相图的组合。组合。应用：应用：分析相变，分析相变，C(s)C(s

27、)的制备的制备l+A(s)l+C(s)l+C(s)l+B(s)A(s)+C(s)A(s)+l(E1)+C(s)B(s)+l(E2)+C(s)B(s)+C(s)物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折;物系点通物系点通物系点通物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。过三相线时，步冷曲线上有一平台。过三相线时，步冷曲线上有一平台。过三相线时，步冷曲线上有一平台。第47页，共54页，编辑于2022年，星期六三、具有不稳定化合物的相图三、具有不稳定化合物的相图 A A与与B

28、B形成的化合物，当升温时在熔化之前便分解成一种熔形成的化合物，当升温时在熔化之前便分解成一种熔液和一种固体。这种化合物称不稳定化合物。液和一种固体。这种化合物称不稳定化合物。例如：例如：CaF2CaCl2系统，形成等分子化合系统，形成等分子化合CaF2CaCl2(s)，化合物当升温至化合物当升温至737时便分解成时便分解成CaF2(s)和和x(CaCl2)=0.6的熔液：的熔液：此反应称此反应称转熔反应转熔反应，737737称转熔温度或化合物的称转熔温度或化合物的不相合熔点不相合熔点。nCaF2CaCl2(s)737m CaF2(s)+sln(x(CaCl2)=0.6)第48页，共54页，编辑

29、于2022年，星期六相图：以相图：以CaF2CaCl2为例为例 TCaF2CaCl2Cx(CaCl2)El+CaF2(s)l+C(s)l+CaCl2(s)CaF2(s)+C(s)CaCl2(s)+C(s)0.6737l应用：分析相变，包晶现象，应用：分析相变，包晶现象，C C的制备。的制备。结论结论：若有固相存在，应用相图解决实际问题时应注意许多具体问题。第49页，共54页，编辑于2022年，星期六四、形成固溶体的相图四、形成固溶体的相图1形成完全互溶的固溶体：形成完全互溶的固溶体：TAuAgx(Ag)lsl+s理想或近于理想理想或近于理想TAux(Cu)Culsl+sl+s不理想程度很高不理

30、想程度很高 这类系统的液相完全互溶，固相也完全互溶。例如这类系统的液相完全互溶，固相也完全互溶。例如AuAuAgAg，AuAuCuCu第50页，共54页，编辑于2022年，星期六2 2形成部分互溶的固溶体：形成部分互溶的固溶体：TABxB(M)+l(E)+(N)ll+l+MNE这类系统的液相完全互溶，固相部分互溶。例如这类系统的液相完全互溶，固相部分互溶。例如AgAgCuCu等。这类系统的相图如下：等。这类系统的相图如下：具有低共熔点的二组分固态部分互溶系统相图第51页，共54页，编辑于2022年，星期六TlABxBMNEl+l+l(M)(E)+(N)具有转变温度的二组分固态部分互溶系统相图具有转变温度的二组分固态部分互溶系统相图第52页，共54页，编辑于2022年，星期六第53页，共54页，编辑于2022年，星期六第54页，共54页，编辑于2022年，星期六