第七章-氧化还原滴定法课件.ppt

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1、 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering第第7章章氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering1概概述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子,电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比

2、较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求7.1氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering氧化还原电对氧化还原电对对称电对：对称电对：氧化态和还原态的系数相同氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等等可逆电对：可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2

3、+，I2/I-等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势达到平衡时也能用能斯特方程描述电势 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering2条件电势条件电势氧化还原反应氧化还原反应Ox1+Red2=Red1+Ox2由由电对电势电对电势EOx/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向电对电势电对电势能斯特方程能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed 化学与材料工程学院College of Chemistry and Mate

4、rials EngineeringaOx=Ox Ox=cOx Ox/OxaRed=Red Red=cRed Red/RedE（条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c RedabRedlgEOx/Red=E+aaOx 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：条件电势：特定条件下，特定条件下，cOx=cRed=1molL-1或浓度或浓度比为比为1时电对的实际电势，用时电对的实际

5、电势，用E 反应了反应了离子强度及各离子强度及各种副反应种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering3氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =化学与材料工程学院College of Chemistry

6、and Materials Engineering平衡时：平衡时：E1=E2=p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgK E 越大越大K 越大越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数的最小公倍数 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上，E 至少为至少为多少？多少？(P225例

7、例8）lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2lg103p1103p2=3(p1+p2)E=lgK p0.059p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK 6，E 0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK 9，E 0.27Vn1=n2=2p=2,lgK 6，E 0.18V 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering4氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H+5e=Mn2

8、+4H2OE=1.51VCe4+e=Ce3+E=1.61VSn4+2e=Sn2+E=0.15V为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物浓度：反应物反应物c增加增加,反应速率增大反应速率增大温度：温度：温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大23倍倍例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85催化剂（反应）

9、：催化剂（反应）：如如KMnO4的自催化的自催化诱导反应诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering4.诱导反应诱导反应例：在例：在HCl介质中，介质中，KMnO4滴定滴定Fe2+结果偏高，结果偏高，为什么为什么?MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O诱导反应诱导反应2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O受诱反应受诱反应定义：定义：因一个氧化还原反应的进行而促进另一个氧化因一个氧化还原反应的进行而促进另一个氧化

10、还原反应的发生，这种现象称之还原反应的发生，这种现象称之诱导作用诱导作用。区别：区别：诱导反应中诱导反应中诱导体诱导体参加化学反应后变成另一种参加化学反应后变成另一种物质，而催化剂在反应前后物质不变。物质，而催化剂在反应前后物质不变。原因：原因：产生产生Mn()中间体与中间体与受诱体受诱体Cl-作用作用 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering问题问题1：在在HCl介质中介质中KMnO4法测法测Fe，加加MnSO4-H3PO4-H2SO4，为什么？为什么？答答1：H2SO4酸化。加入酸化。加入Mn2+降低降低E Mn()/M

11、n()，H3PO4络合络合Mn()和和Fe3+，降低降低E Mn()/Mn()和和E Fe()/Fe()，防止诱导反应。防止诱导反应。问题问题2：KMnO4滴定滴定Fe2+，应在何种介质条件下进行？应在何种介质条件下进行？(1)HCl(2)HNO3(3)H2SO4(4)H3PO4(5)H2SO4-H3PO4 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃滴定终点误差滴定终点误差E/V突突跃跃7.2氧化还原滴定基本原理氧化还原

12、滴定基本原理 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering1氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂a自身指示剂自身指示剂KMnO4210-6molL-1呈呈粉红色粉红色b特殊指示剂特殊指示剂淀粉淀粉与与110-5molL-1I2生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂SCN-+Fe3+=FeSCN2+(110-5molL-1可见红色可见红色)化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineeringc氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本

13、身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色同的颜色InOx+ne=InRedE=E +0.059/nlogcInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E(V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.5

14、3二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering2氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线曲线E/V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法 化学与材料工程学院College

15、of Chemistry and Materials Engineering滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后，Fe2+未知，未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+=1.44VE Fe3+/Fe2+=0.68V（P401

16、表表16）sp，Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials EngineeringVCe4+mL滴定分数滴定分数 电势电势V说说明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+

17、0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 3 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials

18、EngineeringCe4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2+0.059 3n2E1-0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineer

19、ing滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合3滴定终点误差滴定终点误差(略）略）=O1ep-R2epC2sp 100%Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering目的：将被测物预先处理成目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式便于滴定的形式7.3氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预还原剂的要求a.定量氧化或还原预测组分定量氧化或

20、还原预测组分b.反应速率快反应速率快c.具有一定的选择性具有一定的选择性d.例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+d.过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去例例H2O2,(NH4)2S2O8加热分解加热分解（表（表7-3，7-4）化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineeringa.加热分解：例如加热分解：例如H2O2b.过滤：例如过滤：例如NaBiO3、Al、Zn、Fe、Pbc.利用氧化还原反应利用氧化还原反应例：例：K2Cr2O7法测定铁矿石中法测定铁矿石中Fe(1)溶

21、解：溶解：Fe2O3+6HCl+2Cl-FeCl4-+3H2O(2)预还原处理：预还原处理：2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-2FeCl42-+SnCl62-(3)除去过量除去过量SnCl2：SnCl42-+2HgCl2SnCl62-+Hg2Cl2(4)滴定：滴定：Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O除去过量预氧化还原剂的方法除去过量预氧化还原剂的方法 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering1高锰酸钾法高锰酸钾法2重铬酸钾法重铬酸钾法3碘量法碘量法7.4常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法

22、化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering化化学学耗耗氧氧量量（COD）：在在一一定定条条件件下下，用用化化学学氧氧化化剂剂处处理理水水样样时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂的的量量水水质质污污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering高高锰锰酸酸钾钾法法：利利用用高高锰锰酸酸钾钾的的强强氧氧化化能能力力及及氧氧化化还还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方

23、法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性(pH1)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OE=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials

24、 Engineering待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4标准溶液标准溶液滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4-（过量）（过量）+12H+5CO2+4Mn2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性，H2SO4介质介质 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液

25、剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4cVCOD 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering滴定条件滴定条件酸度酸度:1mol/LH2SO4介质。介质。(HCl?)温度温度:7085滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快MnO4-可以氧化可以氧化Cl-,产生干扰产生干扰低低反应慢反应

26、慢,高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials EngineeringKMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2

27、O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering应用示例：应用示例：1.直接滴定法直接滴定法:测定测定双氧水双氧水H2O22.5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O2.间接滴定法间接滴定法:测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量3.Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineer

28、ing3.返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering1.KMnO4法测法测Fe，应在何种介质条件下进行？应在何种介质条件下进行？2.KMnO4法如何返滴定测有机物？法如何返滴定测有机物？答（答（1）HCOO-+2MnO4-+3OH-CO32-+2MnO42-+2H2O或：或：CH3OH+6MnO4-+8OH-CO32-

29、+2MnO42-+6H2O或：或：+6MnO4-+8OH-CO32-+2MnO42-+6H2O（2）酸化：酸化：3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O（3）加过量加过量Fe2+标：标：MnO2+2Fe2+4H+Mn2+2Fe3+2H2O（4）用用KMnO4标液滴定：标液滴定：MnO4-+Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O问题：化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering 3.什么是什么是CODMn?答：答：CODMn即即KMnO4法测定地表水、饮用水法测定地表水、饮用水和生活污水中化学需氧量（和生活污水中化

30、学需氧量（mg/L）。）。4.为什么工业废水中为什么工业废水中COD测定，要采用测定，要采用K2Cr2O7法？法？答：工业废水中答：工业废水中Fe含量较高，含量较高，KMnO4法产生诱导反法产生诱导反应。应。5.为什么为什么KMnO4标液要采用标定法配制？标液要采用标定法配制？作业：写出作业：写出CODMn计算公式计算公式(p244)化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials EngineeringCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2重铬酸钾法重铬酸钾法问题：问题：1.K2Cr2O7法测法测Fe，为什么要在为什么要在HCl

31、或或H2SO4介质中，介质中，再加再加H3PO4？答：掩蔽答：掩蔽Fe3+，生成无色稳定的，生成无色稳定的Fe(HPO4)2-，使，使E 降低，突跃范围增大，而且掩蔽降低，突跃范围增大，而且掩蔽Fe3+颜色干扰。颜色干扰。化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering2.K2Cr2O7法如何测定法如何测定Na+？答答(1)Na+Zn2+9Ac-+9H2ONaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O(2)NaZn(UO2)3(Ac)99H2O+H2SO4UO22+Zn2+Na+Ac-+H2O(3)UO22+Sn2+2H+UO2+

32、Sn4+H2O(4)Cr2O72-+3UO2+8H+2Cr3+3UO22+4H2O 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering3.K2Cr2O7法如何返滴定测定乙醇？法如何返滴定测定乙醇？答（答（1）3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+3CH3COOH+4Cr3+11H2O（2）Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O4.什么是什么是CODCr?答：答：CODCr即即K2Cr2O7法测定水样中的化学需氧量（法测定水样中的化学需氧量（mg/L）。）。例：工业废水中（还原性）污染程度的检测例：工业废

33、水中（还原性）污染程度的检测CODCr废水废水作业：作业：写出写出CODCr(O2mgL-1)计算公式计算公式(p245):化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering优点优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中氧化性适中,选择性好选择性好滴定滴定Fe2+时不时不诱导诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反

34、应测定其他物质重铬酸钾法重铬酸钾法 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials EngineeringK2Cr2O7法测定铁法测定铁a.控制酸度控制酸度加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的b.络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O

35、3Fe2+Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯邻苯氨基苯甲酸氨基苯甲酸 化学与材料工程学院C

36、ollege of Chemistry and Materials EngineeringI2 2e 2I-3碘量法碘量法弱弱氧化剂氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉，I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2易挥发，不易保存易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被易被O2氧化氧化I3-2e 3I-E I3-/I-=0.545V 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineeringa直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂I3-标准溶液标准溶液

37、滴定条件：滴定条件：弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：应用：应用：直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,VC等等 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineeringb间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）滴定剂滴定剂Na2S2O3标准溶液标准溶液3I-=I3-+2eI3-+2S2O32-=3I-+S4O62-滴定条件滴定条件:（碱性：（碱性：3I2+6O

38、H-=IO3-+5I-+3H2OS2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O强酸性：强酸性：S2O32-+2H+=H2SO3+S）I2+H2SO3+H2O=SO42-+4H+2I-）弱酸性至中性弱酸性至中性应用：应用：测测Cu2+、H2O2、As2O5、SbO43-、NO2-、BrO3-、PbO2、Cr2O72-、CrO42-、IO3-、Ba2+、Pb2+、有机物有机物 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3Na

39、3AsO3H3AsO3HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials EngineeringNa2S2O3标定标定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等标定等标定淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O问题：问题：能否用能否用K2Cr2O7直接标定？直

40、接标定？见见P11P11 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering应用应用:间接碘量法测定铜间接碘量法测定铜Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pHNH4HF2?pH34消除干扰消除干扰pH3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不不氧化氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不不沉淀沉淀,A

41、s(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering 1.为什么为什么Na2S2O3标液采用标定法配制？而且配制后标液采用标定法配制？而且配制后放置一定时间再标定？放置一定时间再标定？2.为什么碘量法必须在中性或弱碱性介质条件中进行？为什么碘量法必须在中性或弱碱性介质条件中进行？答：碱性：答：碱性：3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+4I2+10OH-2SO42-+8I-+5H2O强酸性：强酸性：S2

42、O32-+2H+SO2+S+H2O3.如何用如何用K2Cr2O7基准标定基准标定Na2S2O3标液？标液？（实验）实验）问题：问题：化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering 4.碘量法误差来源及减小误差的方法？碘量法误差来源及减小误差的方法？答：碘量法误差来源：答：碘量法误差来源：I2挥发和挥发和I-氧化，主要是氧化，主要是I2挥发。挥发。减小挥发：减小挥发：加过量加过量KI、室温、用碘量瓶、水封、室温、用碘量瓶、水封、避光、立即滴定、少振摇避光、立即滴定、少振摇 化学与材料工程学院College of Chemistry

43、and Materials Engineering5.间接碘量法如何测定有机物？间接碘量法如何测定有机物？（返滴定法）返滴定法）答：测丙酮：答：测丙酮：(CH3)2CO+3I2(过量过量)+4OH-CH3COO-+CHI3+3I-+3H2O测硫脲：测硫脲：CS(NH2)2+4I2(过量过量)+10OH-CO(NH2)2+SO42-+8I-+5H2O测甲醛：测甲醛：HCHO+I2(过量过量)+3OH-HCOO-+2I-+2H2O测葡萄糖：测葡萄糖：酸化：酸化：3I2(过剩过剩)+6OH-IO3-+5I-+3H2OIO3-+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-6.

44、间接碘量法如何测间接碘量法如何测Cu2+？（？（实验）置换滴定法实验）置换滴定法 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法-K2Cr2O7KMnO4I2滴定法（直接）滴定法（直接）滴定滴定I2法（间接）法（间接）滴滴定定条条件件Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OE.33n=6酸性酸性:HCl或或H2SO4MnO4-+8H+5eMn2+4H2OE.51n=5酸度：酸度：12mol/LH2SO4-H3PO4温度：温度：7080 CI3-+2e3I-E0.545n=2中性或弱碱性

45、中性或弱碱性I3-+2S2O32-3I-+S4O62-E0.545n=2中性或弱酸性中性或弱酸性标标准准溶溶液液直接法配制直接法配制K2Cr2O7标定法配制标定法配制KMnO4基准：基准：Na2C2O4,As2O3(NH4)2Fe(SO4)212H2O例：例：2MnO4-+5C2O42-+16H+Mn2+8H2O+10CO2标定法配制标定法配制I2基准：基准：As2O3As2O3AsO33-HAsO2HAsO2+I2+4HCO3-HAsO42-+2I-+2H2O标定法配制标定法配制Na2S2O3基准：基准：KIO3、KBrO3K2Cr2O7（+KI）IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OKI

46、O33I26S2O32-氧化还原指示剂氧化还原指示剂自身指示剂自身指示剂淀粉淀粉淀粉淀粉应应用用直接滴定法测：直接滴定法测：Fe2+UO2+返滴定法测：返滴定法测：NO3-COD土壤腐殖质、乙醇类有机物土壤腐殖质、乙醇类有机物间接滴定法测：间接滴定法测：Pb2+、Ba2+、SO42-、Na+直接滴定法测：直接滴定法测：H2O2NO2-S2O42-Fe2+Sb（）As（）返滴定法测：返滴定法测：MnO2PbO2CODMn有机物有机物间接滴定法测：间接滴定法测：Ca2+Th4+直接滴定法测：直接滴定法测：SO32-S2O32-S2-、As2O3Sn（）VC等有机物等有机物测：测：Cu2+、H2O2

47、As2O5、SbO43-NO2-BrO3-PbO2Cr2O72-CrO42-IO3-Ba2+Pb2+有机物有机物 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering dT bY aX(Xa d)%7.5常用氧化还原滴定的计算常用氧化还原滴定的计算例例1：P257例例14 化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering 例例2.移取移取20.00mL葡萄酒试液稀释至葡萄酒试液稀释至1升，升，取该试液取该试液25.00mL，将其中的乙醇蒸馏在含将其中的乙醇蒸馏在含有有50.0

48、0mL、浓度为浓度为0.01900mol/LK2Cr2O7的的H2SO4溶液中。乙醇被氧化完全后，过量的溶液中。乙醇被氧化完全后，过量的Cr2O72-用用0.06430mol/LFe2+标液滴定，用去标液滴定，用去7.73mL，试计算试计算试样中乙醇含量（试样中乙醇含量（g/L）化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering解：解：3C2H5OH+2Cr2O72-+16H+CH3COOH+4Cr3+11H2OCr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2OCr2O72-C2H5OH,Fe2+Cr2O72-=119.7

49、(g/L)120(g/L)化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engineering例例3.某试样含某试样含Na2HAsO3、As2O5及惰性物质。及惰性物质。将此试样将此试样0.2500克溶解后，在克溶解后，在NaHCO3存在存在下用下用I2标液滴定用去标液滴定用去15.80mL。酸化后，加酸化后，加入过量入过量KI，用，用Na2S2O3标液滴定用去标液滴定用去20.70mL。求试样中求试样中Na2HAsO3及及As2O5百分百分含量。含量。化学与材料工程学院College of Chemistry and Materials Engine

50、eringI2标定如下：标定如下：称取称取As2O30.1026克，溶解，加克，溶解，加NaHCO3和淀粉，用待标的和淀粉，用待标的I2滴定终点，用去滴定终点，用去20.14mL。Na2S2O3标定如下：标定如下：（1）法：用上述）法：用上述I2标标25.00mL，用，用Na2S2O3滴定至滴定至淀粉褪色，用去淀粉褪色，用去19.80mL。（2）法：称取法：称取K2Cr2O71.5094克，定容至克，定容至250mL，移取移取25.00mL，加，加H2SO4-KI-淀粉，用待标的淀粉，用待标的Na2S2O3滴定至终点，用去滴定至终点，用去23.68mL。化学与材料工程学院College of