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1、上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程物理化学多媒体教学课件第第7 7章章 化学动力学化学动力学Chapter 7Chemical Kinetics 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程第七章 化学动力学 7.1 基本概念 7.2 简单级数反应 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 复合反应及近似处理 7.5 化学反应速率理论 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机

2、体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程第七章 化学动力学 7.6 快反应和现代化学动力学研究技术 7.7 催化剂 7.8 酶催化反应动力学 7.9 光化学 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.1 基本概念 1.1.化学反应速率化学反应速率 2.2.基元反应基元反应 3.3.反应级数反应级数 4.4.速率常数速率常数k 5.5.反应分子数反应分子数 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体

3、防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.化学反应速率 反应速率反应速率反应速率反应速率r r 单位体积内反应进度单位体积内反应进度单位体积内反应进度单位体积内反应进度 随时间随时间随时间随时间t t的变化率的变化率的变化率的变化率V V反应体系的体积反应体系的体积反应体系的体积反应体系的体积def（7-17-1）对于定容反应体系，对于定容反应体系，对于定容反应体系，对于定容反应体系，V V=常数，常数，常数，常数，(7-2)2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长

4、繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.化学反应速率(7-2)化学反应化学反应化学反应化学反应 a aA+A+d dD=D=g gG+G+h hHH（1 1）反应速率）反应速率）反应速率）反应速率r r 可用反应体系中任一种反应物或生成物可用反应体系中任一种反应物或生成物可用反应体系中任一种反应物或生成物可用反应体系中任一种反应物或生成物的浓度变化来表示，且的浓度变化来表示，且的浓度变化来表示，且的浓度变化来表示，且r r 值与选用反应体系中哪种物质无值与选用反应体系中哪种物质无值与选用反应体系中哪种物质无值与选用反应体系中哪种物质无关。关。关。关。（2 2）r r 的量纲：浓度的量纲：浓度的量纲

5、：浓度的量纲：浓度 时间时间时间时间-1-1，SISI单位制：单位制：单位制：单位制：molmmolm-3-3s s-1-1，习惯上用习惯上用习惯上用习惯上用moldmmoldm-3-3s s-1-1。（3 3）反应速率）反应速率）反应速率）反应速率r r值与反应计量方程式的书写方式有关。值与反应计量方程式的书写方式有关。值与反应计量方程式的书写方式有关。值与反应计量方程式的书写方式有关。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.基元反应 基元反应基元反应由反应物一步变化直接得到

6、产物的反应。由反应物一步变化直接得到产物的反应。aA+dD gG+hH速率方程速率方程反应体系内物质浓度与反应速率的关系。反应体系内物质浓度与反应速率的关系。反应体系内物质浓度与反应速率的关系。反应体系内物质浓度与反应速率的关系。(质量作用定律质量作用定律)复杂反应复杂反应由若干基元反应组成的反应，又称复由若干基元反应组成的反应，又称复合反应。不适用质量作用定律合反应。不适用质量作用定律2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.反应级数 反应速率方程中各物质浓度项的指数之和反应速

7、率方程中各物质浓度项的指数之和反应速率方程中各物质浓度项的指数之和反应速率方程中各物质浓度项的指数之和反反反反应级数应级数应级数应级数n n。n n=+=+n n可为整数、分数、零、正数、负数。可为整数、分数、零、正数、负数。可为整数、分数、零、正数、负数。可为整数、分数、零、正数、负数。n=0,1,2，3，,对应零级对应零级反应反应反应反应、一级、一级反应反应反应反应、二、二级级反应反应反应反应、三级、三级反应反应反应反应注意：注意：具有简单级数的反应不一定是基元反应具有简单级数的反应不一定是基元反应反应级数为零或正整数的反应反应级数为零或正整数的反应简单级数反应简单级数反应2022/12/

8、31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.速率常数k k k速率常数，其物理意义为：速率方程中各物质速率常数，其物理意义为：速率方程中各物质速率常数，其物理意义为：速率方程中各物质速率常数，其物理意义为：速率方程中各物质均为单位浓度时的反应速率，其值与温度、催化剂等均为单位浓度时的反应速率，其值与温度、催化剂等均为单位浓度时的反应速率，其值与温度、催化剂等均为单位浓度时的反应速率，其值与温度、催化剂等有关，与浓度无关。有关，与浓度无关。有关，与浓度无关。有关，与浓度无关。k k的量纲与反应级数有

9、关：的量纲与反应级数有关：的量纲与反应级数有关：的量纲与反应级数有关：浓度浓度浓度浓度1-1-n n 时间时间时间时间-1-1。一级。一级。一级。一级反应：时间反应：时间反应：时间反应：时间-1-1；二级反应：浓度；二级反应：浓度；二级反应：浓度；二级反应：浓度-1-1 时间时间时间时间-1-1；零级反应：；零级反应：；零级反应：；零级反应：浓度浓度浓度浓度 时间时间时间时间-1-1；因此，根据；因此，根据；因此，根据；因此，根据k k的量纲可确定反应级数。的量纲可确定反应级数。的量纲可确定反应级数。的量纲可确定反应级数。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御

10、机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.反应分子数 基元反应中同时参加反应的基元反应中同时参加反应的“分子分子”数数目目反应分子数反应分子数注意：注意：“分子分子”指广义的微观粒子；指广义的微观粒子；基元反应分子数与其反应级数数值一致；基元反应分子数与其反应级数数值一致；复合反应无反应分子数复合反应无反应分子数2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.2 简单级数反应 1.1.一级反应一级反应 2.2.二级反应二级反应 3.3.三级反

11、应和零级反应三级反应和零级反应 4.4.反应级数的确定反应级数的确定2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.一级反应 t=0 a 0t=t a x xA P 分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得（7-3）2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.一级反应 （7-3）一级反应的动力学特征；一级反应的动力学特征；讨论：讨论：以以ln(a-x)对对t

12、 作图得一直线。作图得一直线。半衰期半衰期 反应物消耗一半所需时间。反应物消耗一半所需时间。与反应物的起始浓度无关。与反应物的起始浓度无关。k1的量纲为：时间的量纲为：时间-1，如，如s-1、min-1、h-1、d-1等。等。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.二级反应 2A PA +B P两种类型两种类型t=0 a b 0t=t a x b x xa=b 时时:分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得（7-47-4）2022/12/31上一内容下一内容回主

13、目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.二级反应 （7-47-4）二级反应的特征二级反应的特征:.讨论讨论(3)k2的量纲为：浓度的量纲为：浓度-1时间时间-1，如，如mol-1m3s-1或或mol-1dm3s-1。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.二级反应 0 A +B Pt=0ata-xxbb-xa b 时：时：分离变量分离变量积分得积分得（7-57-5）（2 2）反应物反应物A和和B的起始

14、浓度不同，其半衰期也不相同。的起始浓度不同，其半衰期也不相同。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.三级反应和零级反应 A +B +C Pt=0a a a 0 a x a x a x xt=t分离变量积分得分离变量积分得(7-6)(7-6)(3)k3的量纲为：浓度的量纲为：浓度-2时间时间-12022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.三级反应和零级反应 某些表面

15、催化、光化学和酶催化反应等常表现某些表面催化、光化学和酶催化反应等常表现为零级反应为零级反应分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得（7-77-7）（1 1）以以以以c c(A)(A)对对对对t t作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为作图得一直线，斜率为k k0 0；与反应物起始浓度与反应物起始浓度与反应物起始浓度与反应物起始浓度c c(A,0)(A,0)成正比；成正比；成正比；成正比；（3 3）k k0 0的量纲：浓度的量纲：浓度的量纲：浓度的量纲：浓度 时间时间时间时间-1-12022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机

16、能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程表表7.1 7.1 简单级数反应的动力学特征简单级数反应的动力学特征4.反应级数的确定2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.反应级数的确定尝试法（积分法）：尝试法（积分法）：从实验上测得从实验上测得从实验上测得从实验上测得c-tc-t 数据，代入各种级数反应动力学数据，代入各种级数反应动力学数据，代入各种级数反应动力学数据，代入各种级数反应动力学方程的积分式，根据所求方程的积分式，根据所求方程的积

17、分式，根据所求方程的积分式，根据所求k k值是否为常数或利用值是否为常数或利用值是否为常数或利用值是否为常数或利用各种级各种级各种级各种级数反应的动力学线性关系作图，根据所得图形是否为直数反应的动力学线性关系作图，根据所得图形是否为直数反应的动力学线性关系作图，根据所得图形是否为直数反应的动力学线性关系作图，根据所得图形是否为直线线线线确定其反应级数。确定其反应级数。确定其反应级数。确定其反应级数。尝试法适用于简单级数反应（具有确定的动力学方程）尝试法适用于简单级数反应（具有确定的动力学方程）尝试法适用于简单级数反应（具有确定的动力学方程）尝试法适用于简单级数反应（具有确定的动力学方程）202

18、2/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.反应级数的确定初速率法（微分法）初速率法（微分法）设设设设 r r0 0=kckcn n(A,0)=(A,0)=kakan n lnlnr r0 0=ln=lnk k+n nlnlna a（1 1）在不同起始浓度）在不同起始浓度）在不同起始浓度）在不同起始浓度a a下，测下，测下，测下，测r r0 0:即在不同即在不同即在不同即在不同a a 的的的的c-tc-t图上求图上求图上求图上求各曲线各曲线各曲线各曲线t t=0=0 时的切线斜率，即为时

19、的切线斜率，即为时的切线斜率，即为时的切线斜率，即为r r0 0（2 2）再以）再以）再以）再以lnlnr r0 0 对对对对ln ln a a作图，所得作图，所得作图，所得作图，所得直线的斜率就是该反应的级数直线的斜率就是该反应的级数直线的斜率就是该反应的级数直线的斜率就是该反应的级数 n n0 tc ca3a2a1lnaln r0图图图图7-17-17-17-1初速率法确定反应级数初速率法确定反应级数初速率法确定反应级数初速率法确定反应级数2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过

20、程4.反应级数的确定孤立法孤立法r r=kckc (A)(A)c c (D)(D)n=n=+令令令令c c(A)(A)c c(D),(D),c c(A)=(A)=常数，常数，常数，常数，r r=k kc c(D),(D),求求求求得得得得；再：再：再：再：c c(D)(D)c c(A),(A),c c(D)=(D)=常数常数常数常数,r r=k k c c(A)(A)，求，求，求，求得得得得 ；2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.3 温度对反应速率的影响 1.阿伦尼乌斯公式

21、阿伦尼乌斯公式 2.活化能活化能Ea 3.活化能测定活化能测定 4.求反应的适宜温度求反应的适宜温度2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.阿伦尼乌斯公式 不定积公式不定积公式不定积公式不定积公式C C积分常数积分常数积分常数积分常数指数式指数式指数式指数式R R气体常数，气体常数，气体常数，气体常数，E Ea a活化能活化能活化能活化能微分式微分式微分式微分式 A A指前因子，又称为指前因子，又称为指前因子，又称为指前因子，又称为频率因子频率因子频率因子频率因子定积分式定积分

22、式定积分式定积分式阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式(7-8)(7-8)2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.活化能Ea 基元反应中，活化能基元反应中，活化能基元反应中，活化能基元反应中，活化能E Ea a为为为为活化分子具有的能活化分子具有的能活化分子具有的能活化分子具有的能量与全部反应物分子平均能量之差值量与全部反应物分子平均能量之差值量与全部反应物分子平均能量之差值量与全部反应物分子平均能量之差值。对复合反应，对复合反应，对复合反应，对复合反应，E

23、 Ea a表现活化能，其物理意义不明确。表现活化能，其物理意义不明确。表现活化能，其物理意义不明确。表现活化能，其物理意义不明确。Ea值越小，反应速率值越小，反应速率越越大；大；Ea值值越越大，大，T对反应速对反应速率的影响率的影响越越显著，因此，显著，因此，Ea值值越越大的反应，所需反应大的反应，所需反应温度温度越越高。高。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.活化能测定 测得不同温度下的反应速率常数，利用阿伦尼乌测得不同温度下的反应速率常数，利用阿伦尼乌测得不同温度下的反

24、应速率常数，利用阿伦尼乌测得不同温度下的反应速率常数，利用阿伦尼乌斯公式可求斯公式可求斯公式可求斯公式可求E Ea a。例例例例7.17.1：在在在在0.1moldm0.1moldm-3-3HClHCl水溶液中水溶液中水溶液中水溶液中(NH(NH2 2)2 2CO+2HCO+2H2 2O O (NH(NH4 4)2 2COCO3 3，334K334K时速率时速率时速率时速率k k1 1=0.71310=0.71310-5-5minmin-1-1,344K,344K时时时时k k2 2=2.7710=2.7710-5-5minmin-1-1，求，求，求，求E Ea a值。值。值。值。解：将实验数

25、据代入定积分式，得解：将实验数据代入定积分式，得解：将实验数据代入定积分式，得解：将实验数据代入定积分式，得E Ea a=129.6kJmol=129.6kJmol-1-12022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 在生产中，常需计算一定时间内达一定转化率所在生产中，常需计算一定时间内达一定转化率所在生产中，常需计算一定时间内达一定转化率所在生产中，常需计算一定时间内达一定转化率所需控制的反应温度。需控制的反应温度。需控制的反应温度。需控制的反应温度。例例例例7.2:7.2:甲酸在金

26、表面发生分解反应的甲酸在金表面发生分解反应的甲酸在金表面发生分解反应的甲酸在金表面发生分解反应的E Ea a=98.4710=98.47103 3JmolJmol-1-1，并测，并测，并测，并测得得得得413K413K时反应的速率常数为时反应的速率常数为时反应的速率常数为时反应的速率常数为5.5105.510-4-4s s-1-1。求：若使反应在。求：若使反应在。求：若使反应在。求：若使反应在1 1小时转小时转小时转小时转化化化化90%90%所需控制的反应温度所需控制的反应温度所需控制的反应温度所需控制的反应温度T T。解：从解：从解：从解：从k k的量纲知为一级反应：的量纲知为一级反应：的量

27、纲知为一级反应：的量纲知为一级反应：在反应适宜温度在反应适宜温度在反应适宜温度在反应适宜温度T T时，时，时，时，t t=3600s=3600s，x=0.90.9 a a将有关数据代入定积分式得将有关数据代入定积分式得将有关数据代入定积分式得将有关数据代入定积分式得解得解得解得解得 T T=415K=415K4.求反应的适宜温度2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.4 复合反应及近似处理 1.1.对峙反应对峙反应 2.2.平行反应平行反应 3.3.连串反应连串反应 4.4.链

28、反应链反应 5.5.复合反应的近似处理复合反应的近似处理 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.对峙反应 t t=0 =0 a a 0 0 t t a a-x xx x平衡平衡平衡平衡 a a-x xe e x xe er r+=k k +(a a x x)r r=k kx x(7-9)2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程达平衡时达平衡时达平衡时达平衡时(7-

29、10)测得不同反应时间测得不同反应时间测得不同反应时间测得不同反应时间t t下的产物浓度下的产物浓度下的产物浓度下的产物浓度x x，以，以，以，以 作图，得一直作图，得一直作图，得一直作图，得一直线，斜率线，斜率线，斜率线，斜率=，再结合，再结合，再结合，再结合 从而可求得从而可求得从而可求得从而可求得k k+，k k。(7-9)1.对峙反应 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 P P1 1(主产物主产物主产物主产物)R R P P2 2(副产物副产物副产物副产物)k1k2k

30、 k1k k2C C2 2HH5 5OHOH C C2 2HH4 4+H+H2 2OO CHCH3 3CHO+HCHO+H2 2 2.平行反应 R R P P1 1 P P2 2 t t=0 =0 a a 0 0 0 0 t=tt=t a x xa x x1 1 x x2 2 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.平行反应 分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得(7-11)平行反应中，产物平行反应中，产物平行反应中，产物平行反应中，产物P P1 1、P P2

31、 2的比例取决于其速率常数之的比例取决于其速率常数之的比例取决于其速率常数之的比例取决于其速率常数之比比比比k k1 1/k k2 2，若，若，若，若k k1 1k k2 2，则产物以，则产物以，则产物以，则产物以P P1 1为主，反之亦然。为主，反之亦然。为主，反之亦然。为主，反之亦然。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 t=0 a 0 0 t x y z(7-12)；分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得分离变量积分得3.连串反应 2022/12/31上一内容下一内容

32、回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.连串反应 (7-12)设设设设MM浓度达到最大值的浓度达到最大值的浓度达到最大值的浓度达到最大值的时间为时间为时间为时间为 ，此时，此时，此时，此时 d dc c(M)/d(M)/dt t=d=dy y/d/dt t=0=0(7-13)图图图图7.2 7.2 连连连连串串串串反应的反应的反应的反应的 c c-t tw c c2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过

33、程4.链反应 特点：特点：包含自由基生成和消失，反应一旦开始，包含自由基生成和消失，反应一旦开始，就像链条一样一环一环连续进行就像链条一样一环一环连续进行过程：过程：链引发、链传递、链终止链引发、链传递、链终止例：例：(1)链引发链引发 Cl2 2Cl(2)链传递链传递 Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl(3)链终止链终止 2H+M H2+M 2H H2 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.复合反应的近似处理 速率控制步骤速率控制步骤 在几个基元反应组成的总反

34、应中，以最慢的一步在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步（速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。（速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。（速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。（速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.复合反应的近似处理 平衡假设平衡假设A+B M PA+B M P k+k-k2 k k+，k k-很大，很大，很大，很大，k k2 2相对

35、较小相对较小相对较小相对较小k k+c c(A)(A)c c(B)(B)k k-c c(M)(M)；c c(M)(M)c c(A)(A)c c(B)(B)k+k-这种通过假设中间产物的生成为快速平衡，从而得出这种通过假设中间产物的生成为快速平衡，从而得出中间产物的浓度，并进而确定其反应速率方程中间产物的浓度，并进而确定其反应速率方程平衡假平衡假设，适用于设，适用于k-k2的情况。的情况。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程5.复合反应的近似处理 稳态假设稳态假设A M PA M

36、 Pk k1 1k k2 2MM为活泼的中间产物为活泼的中间产物为活泼的中间产物为活泼的中间产物这种将中间产物这种将中间产物M作为稳态的近似称为稳态假设。作为稳态的近似称为稳态假设。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.5 化学反应速率理论 1.1.碰撞理论碰撞理论 2.2.过渡态理论过渡态理论 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.碰撞理论 基本假设：基本

37、假设：基本假设：基本假设：(1)(1)反应前提：反应物分子相互碰撞；反应前提：反应物分子相互碰撞；(2)(2)反应发生：当反应物分子能量超过某一临反应发生：当反应物分子能量超过某一临界值时才有可能发生有效碰撞，使反应发生界值时才有可能发生有效碰撞，使反应发生活化分子分数：活化分子分数：q=nE/n=exp(-E/RT)根据麦克斯韦根据麦克斯韦-玻耳兹曼能量分布定律玻耳兹曼能量分布定律E:临界能量；临界能量；n:分子总数；分子总数；nE：高能分子数：高能分子数Z ZABAB单位体积、单位时间单位体积、单位时间单位体积、单位时间单位体积、单位时间内反应物分子的碰撞总数内反应物分子的碰撞总数内反应物

38、分子的碰撞总数内反应物分子的碰撞总数2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.碰撞理论 例：双分子反应例：双分子反应 A+B Pr rA A、r rB B分子半径；分子半径；分子半径；分子半径；MMA A、MMB B相对分子质量；相对分子质量；相对分子质量；相对分子质量；k kB B玻耳兹曼常玻耳兹曼常玻耳兹曼常玻耳兹曼常量。量。量。量。=(r rA A+r rB B)2 2碰撞截面积。碰撞截面积。碰撞截面积。碰撞截面积。r r=-d=-dc c(A)/d(A)/dt t=kck

39、c(A)(A)c c(B)(B)（7-14）2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.碰撞理论（7-14）（1）式（）式（7-14）为碰撞理论关于双分子气体反应速率常数）为碰撞理论关于双分子气体反应速率常数k的计算的计算公式，根据该式可计算双分子气体反应的速率常数公式，根据该式可计算双分子气体反应的速率常数k。讨论：讨论：讨论：讨论：（2）将式（）将式（7-14）与）与k=Aexp(-Ea/RT)比较得：比较得：A与碰撞频率有关，故与碰撞频率有关，故A又称频率因子。又称频率因子。

40、（3）对某些结构简单的反应，）对某些结构简单的反应，k的计算值与实测值吻合，此乃碰的计算值与实测值吻合，此乃碰撞理论的成历之处。对结构复杂的反应：撞理论的成历之处。对结构复杂的反应：k：计算值实测值，有：计算值实测值，有人将此归于方位误差。人将此归于方位误差。需在计算公式中引入需在计算公式中引入校正因子校正因子P。P=110-9（7-15）2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.过渡态理论 对于反应对于反应对于反应对于反应:A+BC AB+C:A+BC AB+CA+BCA+BC

41、快快AAB BCC 慢慢AB+CAB+C 反应过程中，反应过程中，lAB，lBC，能量，能量，lAB=lBC时，能时，能量最高。量最高。A+BC与与ABC能量差能量差Ea。过渡态分解为生成物的键振动频率过渡态分解为生成物的键振动频率r r=KK c c(A)(A)c c(BC)(BC)根据质量作用定律：根据质量作用定律：根据质量作用定律：根据质量作用定律：r r=kckc(A)(A)c c(BC)(BC)比较得：比较得：比较得：比较得：k k=KK 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理

42、生理过程根据量子力学理论根据量子力学理论根据量子力学理论根据量子力学理论:=k kB BT T/h h=RT/LhRT/Lhk k=KK kB、h和和R分别为玻耳兹曼常量、普朗克常量和分别为玻耳兹曼常量、普朗克常量和摩尔气体常量，摩尔气体常量，T为热力学温度。为热力学温度。G、H和和S分别为生成过渡态时吉布斯自分别为生成过渡态时吉布斯自由能、焓和熵的改变量，分别称为活化吉布斯自由能、由能、焓和熵的改变量，分别称为活化吉布斯自由能、活化焓和活化熵。活化焓和活化熵。2.过渡态理论 (7-16)(7-16)2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的

43、相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.过渡态理论 (7-16)(7-16)对液体、固体反应，对液体、固体反应，对液体、固体反应，对液体、固体反应，HH E Ea a得：得：得：得：(7-17)（1）式）式(7-16)、(7-17)为过渡态理论关于反应速率常数为过渡态理论关于反应速率常数k的计算公式。根据过渡态结构，运用光谱学数据及统计的计算公式。根据过渡态结构，运用光谱学数据及统计力学、量子力学方法求得力学、量子力学方法求得S、H，从而可计算，从而可计算k。讨论：讨论：讨论：讨论：（2）对于复杂反应体系，过渡态结构难以确定，）对于复杂反应体系，过渡态结构难以确定，S、

44、H 难以准确计算，过渡态理论在实际应用中也面临难以准确计算，过渡态理论在实际应用中也面临一定困难。一定困难。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.6 快反应和现代化学动力学研究技术快反应和现代化学动力学研究技术 1.1.快反应快反应 2.2.弛豫方法弛豫方法 3.3.快速混合法快速混合法 4.4.闪光光解技术闪光光解技术 5.5.交叉分子束技术交叉分子束技术 2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位

45、生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程1.快反应 快反应快反应半衰期小于半衰期小于1s1s的反应。的反应。很多离子反应、自由基反应、质子转移反应很多离子反应、自由基反应、质子转移反应及某些蛋白质、核酸反应都是快反应。及某些蛋白质、核酸反应都是快反应。分子反应动态学分子反应动态学处于某一量子状态的反处于某一量子状态的反应物分子变成另一量子状态的产物分子变化规律应物分子变成另一量子状态的产物分子变化规律的研究的研究2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.弛豫方法 弛豫方法弛豫方法(r

46、elaxation method)扰动一个已达平衡扰动一个已达平衡反应体系，使其偏离平衡状态后再趋向新平衡态的反应体系，使其偏离平衡状态后再趋向新平衡态的方法。方法。反应体系在趋向新平衡过程中，使体系浓度与新的反应体系在趋向新平衡过程中，使体系浓度与新的平衡浓度之偏离值减小到起始偏离值的平衡浓度之偏离值减小到起始偏离值的1/e所需要的时间所需要的时间弛豫时间弛豫时间。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2.弛豫方法 APk+kt=0 a 0t ax x扰动下的新扰动下的新扰动下

47、的新扰动下的新平衡平衡平衡平衡axe xe未达平衡时的偏离值：未达平衡时的偏离值：未达平衡时的偏离值：未达平衡时的偏离值：x x=x xx xe e，x x=x x+x xe ek+(axe)kxe2=0（忽略（忽略（忽略（忽略 x x2 2项）项）项）项）分离变量积分得分离变量积分得（7-187-18）x xi i为为为为t t=0=0，温度突，温度突，温度突，温度突变时的起始偏差浓度变时的起始偏差浓度变时的起始偏差浓度变时的起始偏差浓度2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程2

48、.弛豫方法（7-187-18）x x/x xe e=1/e=1/e时的时间时的时间时的时间时的时间 弛豫时间弛豫时间弛豫时间弛豫时间（7-197-19）实验测得实验测得实验测得实验测得，若，若，若，若x xe e，K=kK=k+/k/k已知，可求已知，可求已知，可求已知，可求k k+，k k。2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程3.快速混合法 阻碍流动技术阻碍流动技术阻碍流动技术阻碍流动技术图图图图7-3 7-3 阻碍流动技术装置图阻碍流动技术装置图阻碍流动技术装置图阻碍流动技

49、术装置图 两种反应物分别置于注射两种反应物分别置于注射两种反应物分别置于注射两种反应物分别置于注射器器器器A A及及及及B B中，经混合器中，经混合器中，经混合器中，经混合器C C混合混合混合混合进入反应器进入反应器进入反应器进入反应器D D，通过物理性质，通过物理性质，通过物理性质，通过物理性质如电导、吸光度等测定快速如电导、吸光度等测定快速如电导、吸光度等测定快速如电导、吸光度等测定快速自动记录反应变化。自动记录反应变化。自动记录反应变化。自动记录反应变化。反应混合时间反应混合时间反应混合时间反应混合时间 1010-3-3s s2022/12/31上一内容下一内容回主目录病原体侵入机体，消

50、弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.闪光光解技术 用一能量很高，持继时间很短的强烈闪光用一能量很高，持继时间很短的强烈闪光用一能量很高，持继时间很短的强烈闪光用一能量很高，持继时间很短的强烈闪光照射反应体系，引起电子激发和化学反应照射反应体系，引起电子激发和化学反应照射反应体系，引起电子激发和化学反应照射反应体系，引起电子激发和化学反应闪闪闪闪光光解光光解光光解光光解。早期闪光技术：持续时间：早期闪光技术：持续时间：早期闪光技术：持续时间：早期闪光技术：持续时间：1010-3-3s s 现代激发闪光光解：现代激发闪光光解：现代激发闪光