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1、 作业 3.12，3.14，3.18，3.23，3.25，3.321热力学第二定律2009-9-25212120QQTT卡诺循环10niiiQT可逆循环过程不可逆循环过程10niiiQT2009-9-253rQdSTrQSTBrAQST熵QST = 不可逆可逆根据此式可判断过程的方向熵增原理：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。2009-9-254SSSisosysamb 0= 不可逆可逆2009-9-255熵值的计算(简单pVT变化)p1,V1,T1p2,V2,T2p,V1,T2恒容可逆恒温可逆p1,V,T2恒压可逆恒温可

2、逆SS1S2S3S42009-9-256211TVTC dTST0VdUQWWdUC dT221122VVVVnRTSpdVdVV0dUQWdUQWpdV 12SSS 213TpTC dTST0()=pdUQWQpdVdpQdUpdVd UpVdHdHC dT时2224VVVVnRTSpdVdVV0dUQWdUQWpdV 34SSS 2009-9-257dUQWQpdVQdUpdVTTdUdVTQpVC dTnRdVTV2211TVVTVC dTnRdVSTV热力学第二定律8纯理想气体纯理想气体 A、B 的等温等压混合熵：的等温等压混合熵： T, p,VA T, p,VB0UABQWW ABA

3、BAAVVVVABVVp dVp dVlnlnABABABABVVn RTn RTVVVV lnlnAABBn RTxn RTx lnlnrAABBQSn Rxn RxT 热力学第二定律9 2009-9-2510SQT在298K，p下，1mol双原子理想气体经下列过程膨胀到体积增大一倍，求各过程的S：(1)恒温自由膨胀；(2)抗恒外压力(p外=p2)恒温膨胀；(3)恒温可逆膨胀 ；(4)绝热自由膨胀；(5)绝热可逆膨胀 ；(6)反抗0.1 p外压力绝热膨胀；(7)在p下加热。rQST rQT2009-9-2511T1, p ,V12V1T10dUQpdVrQdST221121lnVVVVVpd

4、VnRdVSnRTVV (5) S0rQT绝热可逆=(6)UQWW,21()V mnCTT1110.1(2)0.1pVVp V 10.1nRT 2286TK0.5p热力学第二定律12熵的物理意义系统的熵是系统分子混乱程度（无序度）的度量。根据概率理论，对于由大量质点构成的热力学宏观系统，其质点混乱程度愈高，所对应的宏观状态几率愈大。Slnk微观状态数热力学第二定律13相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算可逆相变可逆相变平衡条件下的相变，即为可逆相变。 （在无限接近相平衡的条件下进行的相（在无限接近相平衡的条件下进行的相变化，称为可逆相变化。）变化，称为可逆相变化。）若水蒸气的压力减少了无限小，

5、会导致水的蒸发。若水蒸气的压力减少了无限小，会导致水的蒸发。若温度降低了无限小，会导致水蒸气的凝聚，都会发生若温度降低了无限小，会导致水蒸气的凝聚，都会发生可逆相变化。可逆相变化。 如水在如水在373.15K时的饱和蒸汽压为时的饱和蒸汽压为101.325kPa，那，那么么373.15K、101.325 kPa的水就与同样温度、压力下的水就与同样温度、压力下的水蒸气处于平衡状态。的水蒸气处于平衡状态。142009-9-25 一般的相变焓都是在恒温恒压和相平衡条件下一般的相变焓都是在恒温恒压和相平衡条件下相变过程的热。相变过程的热。 所以相变焓就是相变过程的可逆热所以相变焓就是相变过程的可逆热Q，

6、可逆，可逆相变的熵变为：相变的熵变为：,()()()p TBB HST相变焓可由实验测定HClausiusClapeyron测量的理论根据是后面将要介绍的方程。152009-9-25不可逆相变不可逆相变 凡不是在无限接近平衡的条件下进行的相变凡不是在无限接近平衡的条件下进行的相变过程，均为不可逆相变化。过程，均为不可逆相变化。rQdST由于所以计算不可逆相变化的所以计算不可逆相变化的 S 应在初末态间假应在初末态间假设一条任意的可逆途径。设一条任意的可逆途径。 所有过程熵变之和就等于始末态间的熵变。所有过程熵变之和就等于始末态间的熵变。 162009-9-25例题1已知在常压下水的沸点为100

7、，液态水的摩尔恒压热容为Cp,m=75.20J.K-1.mol-1，汽态水的恒压摩尔热容为Cp,m=33.57J.K-1.mol-1，汽化焓为VapHm=40.67kJ.K-1.mol-1。求下列过程的S。（1）1mol 100 液态水在101.325kPa条件下汽化为100 ，101.325kPa的水蒸汽。（2）1mol 60 液态水在101.325kPa条件下汽化为60 ，101.325kPa的水蒸汽。172009-9-25解：(1)vapmrnHQSTT该过程为可逆相变过程3140.67 10108.991 .373.15J K(2)该过程为恒温恒压下恒温恒压下不可逆不可逆相变过程，相变

8、过程，设计如下可逆途径计算其熵变设计如下可逆途径计算其熵变。 182009-9-25H2O(l )333.15K101325PaH2O(g) 333.15K101325PaH2O(l )373.15K101325PaH2O(g) 373.15K101325PaS恒温恒压可逆相变S2降温恒压S3升温恒压S1H2O(l )333.15KpsH2O(g) 333.15KpsS2恒温恒压可逆相变S1S3192009-9-25123SSSS 21,22111(, )75.2ln373.1575.2ln8.528 .333.15Tp mTnCH O l dTTSTTJ K12108.991 .vapmrn

9、HQSJ KTT12,21321(, )33.57ln333.1533.57ln3.806 .373.15Tp mTnCH O g dTTSTTJ K 1123113.7.SSSSJ K 202009-9-25例例2已知：已知： 纯纯B( l )在在100 kPa下，下，80 时沸腾，其时沸腾，其摩尔汽化焓摩尔汽化焓 vapHm = 30878 Jmol 1。B液体的定压摩尔热容液体的定压摩尔热容 Cp m=142 7 JK 1mol 1。现将现将1 mol，40 kPa的的B( g )在定温在定温80的条件下的条件下压缩成压缩成100 kPa的的B( l )， 然后再定压降温至然后再定压降温

10、至60。求此过程的求此过程的 S。设。设B( g )为理想气体。为理想气体。212009-9-25 S = S1 + S2 + S3 = nRln ( p1 / p2 ) + n (- vapHm ) / T2 + nCp mln ( T4 / T3 ) =8 315ln0 4+(-30878 / 353 15) + 142 7ln( 333 15 /353 15)JK 1 =-103 4 JK 1 B( g)T1 = 353 15Kp1 =40 kPaB( g)T2 = T1p2 = 100 kPaB( l )T3 =T2 = T1p3 = p2B( l )T4 = 333 15Kp4 =

11、p3 = p2pVT可逆相变可逆相变pVT S1 S2 S3解：题给过程可表示为222009-9-25例例3 5 mol理想气体（理想气体（Cp m = 29 10 JK 1mol 1），由始态），由始态400 K，200 kPa定压定压冷却到冷却到300 K，试计算过程的，试计算过程的Q，W， U， H及及 S。解：题给过程可以表示为p1=200kPaT1=400KV1p2=200kPaT2=300KV2,21()p mQHnCTT529.10(300400)14550J ,21,21()()()V mpmU nCT TnCR T T 10392.5J 4157.5WUQJ 21,12,1l

12、n41.858 .Tp mp mTnCdTTSnCJ KTT 232009-9-25 例例4 有两个容器用同一个绝热套围着，有一个容有两个容器用同一个绝热套围着，有一个容器内有器内有0.5mol液态苯与液态苯与0.5mol固态苯成平衡。在另固态苯成平衡。在另一个容器内有一个容器内有0.8mol冰与冰与0.2mol水成平衡。水成平衡。 求两容器互相接触达平衡后的求两容器互相接触达平衡后的S。0.5mol苯苯 (l)0.5mol苯苯(s)101.325kPa t2=0101.325kPa t1=50.8mol水水(s)0.2mol水水(l)已知常压下，苯的熔点为5 ，冰的熔点为0。固态苯的热容为：

13、122.59J.K-1.mol-1。固态苯的熔化热为：9916J.K-1.mol-1 冰的熔化热为：6004J.K-1.mol-1水的热容75.52J.K-1.mol-1242009-9-25解：解：分析：分析：终态情况如何？即：终态情况如何？即：冰是否完全熔化？冰是否完全熔化？苯是否完全凝固？苯是否完全凝固？终态的温度是多少？终态的温度是多少？解决这些问题是解本题的关键。解决这些问题是解本题的关键。现用能量衡算解决这些问题。现用能量衡算解决这些问题。252009-9-25（1）0.8mol 0 的冰完全融化的焓变（即需要的冰完全融化的焓变（即需要吸热）为：吸热）为：12,0.8 600448

14、03.2lsmHnHH O slJ （2） 0.5 mol 5 的液态苯完全凝结成固态的的液态苯完全凝结成固态的苯，其焓变（即要放出热量）为：苯，其焓变（即要放出热量）为： 2,0.599164958slmHnHlsJ 苯262009-9-25根据上述计算结果，根据上述计算结果，0.5 mol 5 的液态苯完全的液态苯完全凝结成固态的苯，其焓变的凝结成固态的苯，其焓变的绝对值绝对值大于大于0.8mol 0 的冰完全融化的焓变。的冰完全融化的焓变。因此，系统达到平衡时，冰全部融化成水，液态因此，系统达到平衡时，冰全部融化成水，液态苯全部凝固成固态苯。苯全部凝固成固态苯。但终态温度仍然未知，如何求

15、解？但终态温度仍然未知，如何求解？272009-9-25112233442111210.80.81273.15?0.2273.150.5)0.5)1)278.150.5)278.15SHSHxSHSHmolmolmolTTKTmolTKmollmolsmolsTTKTmolsTK ，冰水水水苯（苯（苯（苯（?x计算终态温度计算终态温度 ?xT题给过程可以表示为题给过程可以表示为S282009-9-25因为整个系统绝热因为整个系统绝热 所以所以 0总HQ即即 12340HHHHH总（1） 12,0.8 6004 4803.2lsmHn HH O slJ 2,2,273.1575.5220629p

16、mxxHnCHOl TT3,0.5 96584958slmHnHsJ 苯4,278.15122.5934098p mxxHnCls TT苯292009-9-25将将 1234HHHH、代入（1）式，解出式，解出 277.03xTK =3.88 计算计算S 1234SSSSS 21,lsmnHH O slST2,21,lnxp mTSnCH O lT3,lsmnHlsST苯4,1lnxp mTSnCsT苯，302009-9-25S 例题例题 5.计算计算2 mol镉从镉从25加热至加热至727的熵的熵变化。变化。已知：镉的已知：镉的正常正常熔点为熔点为321， fusHm = 6108 64 J

17、mol 1。 相对原子质量为相对原子质量为112 4， Cp m ( Cd，l ) = 29 71 Jmol 1K 1， Cp m ( Cd，s ) = ( 22 48 + 10 318 10 3 T / K ) Jmol 1K 1。312009-9-2521594K,m3111298K(s)d2(22.84 10.318 10/K)d J K37.61J KTpTnCTSTTT 122 6108.64J20.56J K594KRQST1000K1000K.m113594K594K(s)dd229.71J K30.94J KpnCTTSTTS =S1 +S2 +S3 = 89.11 JK 1

18、解：在解：在25727的温度区间，金属镉将发生熔化现象，的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程：可设计如下过程：2mol，Cd(s)，101.325kPa，25 2mol，Cd(l)101.325kPa，727 2mol，Cd(s)101.325kPa，321 2mol，Cd(l)101.325kPa，321 S S1 S2 S3PVT变化可逆相变可逆相变PVT变化322009-9-25热力学第三定律及化学反应的熵变热力学第三定律及化学反应的熵变 热力学第三定律的作用热力学第三定律的作用热力学第三定律主要是为了确定计算熵值的标热力学第三定律主要是为了确定计算熵值的标准，对化学反应平衡

19、计算极为重要。同时可以准，对化学反应平衡计算极为重要。同时可以对熵的物理意义有一个初步的理解。对熵的物理意义有一个初步的理解。总结出热力学第三定律的经过。总结出热力学第三定律的经过。332009-9-251906年，能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动年，能斯特根据理查兹测得的可逆电池电动势随温度变化的数据，提出了能斯特热定理的假势随温度变化的数据，提出了能斯特热定理的假设，设，1911年，普朗克对热定律作了修正（后人又年，普朗克对热定律作了修正（后人又对普朗克说法进一步修正，形成了热力学第三定对普朗克说法进一步修正，形成了热力学第三定律。律。热力学第三定律的热力学第三定律的经典表述经典表述：能

20、斯特说法：凝聚系统在恒温化学变化过程中的能斯特说法：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于熵变，随温度趋于0K而趋于零。而趋于零。 后人将这一说法称为能斯特热定律，也称后人将这一说法称为能斯特热定律，也称热力学第三定律。热力学第三定律。 000lim0KSTSrrT或342009-9-25普朗克说法经路易斯和吉布森修正为：普朗克说法经路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。时的熵值为零。 热力学第三定律的数学表述：热力学第三定律的数学表述：按照修正的普朗克说法，可表述为：按照修正的普朗克说法，可表述为： *1(00SKJ K完美晶体，）“ * ”表示纯物

21、质。表示纯物质。 普朗克说法：凝聚态纯物质在普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值时的熵值等于零。等于零。 352009-9-25规定摩尔熵和标准摩尔熵规定摩尔熵和标准摩尔熵0( )(0)TrKQS TSKT而根据热力学第三定律，而根据热力学第三定律， S(0K)=0，于是，对，于是，对于单位物质的量的物质于单位物质的量的物质B 0( , )TrmKQSB TT把把Sm(B,T)叫物质叫物质B在温度在温度T时的规定摩尔熵（也叫时的规定摩尔熵（也叫绝对摩尔熵）。绝对摩尔熵）。 根据热力学第二定律根据热力学第二定律 362009-9-25在标准态下的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，用在标准态下的规定摩尔

22、熵又叫标准摩尔熵，用 ( ,mSBT相态， ）表示。表示。 纯物质任何状态下的标准摩尔熵可通过多个步骤纯物质任何状态下的标准摩尔熵可通过多个步骤求得。（可按教材求得。（可按教材P126 式式3.6.4计算，）计算，）372009-9-25用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。382009-9-25用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）

23、时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT392009-9-25教材教材 P126402009-9-25许多纯物质在许多纯物质在298.15K时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵 ( ,298.15mSBK相态，）可从有关手册中查得部分纯物质在可从有关手册中查得部分纯物质在298.15K时的时的标准摩尔熵标准摩尔熵 ( ,298.15mSBK相态，）412009-9-25任意温度任意温度 T 时的时的( ,mSBT相态， ）可由可由 (,298.15mSBK相态，）计算出。计算出。( 如何计算如何计算? )化学反应熵变

24、的计算：化学反应熵变的计算：有了标准摩尔熵的数据，在温度有了标准摩尔熵的数据，在温度T时，化学反应时，化学反应 422009-9-250BB的反应的标准摩尔熵变可由下式计算的反应的标准摩尔熵变可由下式计算 ( )rmBmSTSBT（ ，相态， ） (注意下标注意下标 r ，m 的意义的意义 ） 或或 (298.15)298.15rmBmSKSBK（ ，相态，）如对反应如对反应 ：a A + b B = y Y + z Z 在在T= 298.15 K 时时 432009-9-25(298.15)( , ,298.15)( , ,298.15)( , ,298.15)( , ,298.15)rmm

25、mmmSKySY gKzSZ sKaSA gKbSB sK温度为温度为T T 时，时， ( )rmST可由下式计算可由下式计算： ,298.15( )( )(298.15 )TBpmr mr mKCBdTS TSKT（a） 如果如果 ,( )p mCB为常数，上述计算比较容易。为常数，上述计算比较容易。 如果如果2,( )p mCBabTcT442009-9-25令令 BBBaa BBBbb BBBcc 则有则有 :2,( )p mCBabTcT (b) 将将(b)(b)代入代入(a)(a)积分。积分。 452009-9-25请同学们将请同学们将计算计算标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵的公式的公式

26、与利用与利用 物质物质B B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓计算计算 标准摩尔反应焓的公式比较。标准摩尔反应焓的公式比较。另请比较另请比较: 标准摩尔反应焓随温度的变化的公式标准摩尔反应焓随温度的变化的公式 与与标准摩尔反应熵随温度变化的公式。标准摩尔反应熵随温度变化的公式。462009-9-25亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。AUTS472009-9-25为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处

27、理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。482009-9-25亥姆霍兹自由能ddddAUT SS TddQWT SS T maxW (d)UQW （等温，可逆)dQT S,Rmax( d )TAW 或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功

28、小于A的减少值。492009-9-25亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。502009-9-25吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTSG称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。512009-9-25吉布斯自由能ddddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(

29、ddpVUH因为f,maxW ( 可逆）, 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T 所以,Rf,max( d)T pGW 或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。e (d )Wp V 522009-9-25吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等

30、压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。532009-9-25吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中f ,maxrGWnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。542009-9-25熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化

31、，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。552009-9-25熵判据对于绝热体系d0S 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。562009-9-25亥姆霍兹自由能判据不等号的引入d0()QST环根据第一定律dQUW当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，环21TTTdWA 即 （这就是定义A的出发点）表示可逆，平衡表示不可逆，自发, ,0(d )0fT V WA判据：(d()d )WUTS 环代入得：d()UTSW得572009-9-2

32、5吉布斯自由能判据当 ， ，得：TTTT环21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等时，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 环根据第一定律 ，代入得：dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS（这就是定义G的出发点）f, ,0(d )0T p WG判据：表示可逆，平衡表示不可逆，自发不等号的引入 d0()QST环582009-9-25引出A、G的意义 1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。体系的性质即可。 2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往、将原来与热的比

33、较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。往比求热容易。3、从、从dA=dU-TdS可以看出可以看出, dA可认为是体系变化过程中总可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。即可用于对外做功的能。4、若体系发生了一个自发过程，则体系的、若体系发生了一个自发过程，则体系的A、G必然减少，必然减少，且对外所做的功比且对外所做的功比A、G的减少值小。这是因为自发过程是的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程功等于一定条件下该过程

34、A、G的减少值。的减少值。592009-9-25讨论1 、各种条件下的判据小结各种条件下的判据小结总熵判据总熵判据 （孤立体系）（孤立体系）亥氏函数亥氏函数 （等温）（等温）判据判据 （等温，（等温，W=0） （等温、等容）（等温、等容） （等温、等容、（等温、等容、 ）吉氏函数吉氏函数 （等温、等压）（等温、等压）判据判据 （等温、等压、（等温、等压、 ）,0000UVTTTVTVTPTPSAWAAWAGWG0W 0W 602009-9-25讨论1、A、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定，是守恒量。当体系的

35、始、终态一定，A、G便有确定值。便有确定值。2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据；而用数据；而用A、G作为判据无需考虑环境，但必须符合指作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。定的条件。3、求、求A、G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有这并不等于说只有可逆过程才有A、G的存在。的存在。612009-9-253.10 G的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化中的G622009-9-25等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨

36、胀功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0632009-9-25等温物理变化中的G根据G的定义式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。642009-9-25等温物理变化中的G(2)等温下，体系从改变到，设11,p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV对理想气体：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(适用于任何物质)652009-9-25等温化学变化中的G(1)对于化学反应DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp pGlnlnppRTKRTQ这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。mrGpKpQ662009-9-25等温化学变化中的GrmlnlnppGRTKRTQ (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则nEFGrrm0,ppQKG当时，反应正向进行rm0,ppQKG当时，反应处于平衡状态rm0,ppQKG当时，反应不能正向进行672009-9-25