第十二章 氧化.ppt

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1、第十二章氧化（第十二章氧化（Oxidation）12.1概述概述 1.氧化反应的定义氧化反应的定义广义地：凡是失电子的反应广义地：凡是失电子的反应狭狭义义地地：有有机机物物的的氧氧化化反反应应主主要要是是指指在在氧氧化化剂剂存存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。2.氧化反应的类型氧化反应的类型（1）有机物分子中引入氧）有机物分子中引入氧（2）有机物分子脱去氢或同时增加氧）有机物分子脱去氢或同时增加氧（3）有机物分子脱去氢）有机物分子脱去氢（4）有机物分子氨氧化）有机物分子氨氧化3.氧化剂氧化剂（1）无机氧化剂）无机氧化剂空空气气、O2、O3、含含高

2、高价价原原子子的的化化合合物物KMnO4、K2Cr2O7、CrO3、HNO3、Cl2（2）有机氧化剂有机氧化剂硝基苯、有机过氧化物、四醋酸铅硝基苯、有机过氧化物、四醋酸铅(CH3COO)4Pb，4.氧化方法氧化方法用化学试剂的化学氧化；用化学试剂的化学氧化；用电解方法的电解氧化；用电解方法的电解氧化；用微生物等的生化氧化；用微生物等的生化氧化；空气氧化法空气氧化法用空气氧化反应方式：气固相氧化、液相氧化用空气氧化反应方式：气固相氧化、液相氧化12.2空气的液相氧化空气的液相氧化 12.2.1反应历程反应历程自自动动氧氧化化：某某些些有有机机物物在在室室温温遇遇到到空空气气会会发发生生缓缓慢慢的

3、的氧氧化化，这这种种现现象象称称为为“自自动动氧氧化化”。如如：油油脂脂酸酸败败、糠糠醛醛置置于于空空气气中中变变色色、塑料老化、苯酚在空气中颜色变深。塑料老化、苯酚在空气中颜色变深。烃烃类类及及其其它它有有机机物物的的液液相相空空气气氧氧化化是是按按自由基连锁反应历程进行。自由基连锁反应历程进行。烃类氧化机理烃类氧化机理：1.1.链的引发链的引发2.2.链的传递链的传递3.3.链的终止链的终止12.2.2烃类自动氧化的产物烃类自动氧化的产物烃烃氧化氧化有机过氧有机过氧化氢物化氢物分解分解醇、醛、酮、羧酸、醇、醛、酮、羧酸、过氧化羧酸过氧化羧酸可变价可变价金属盐金属盐12.2.3自动氧化的主要

4、影响因素自动氧化的主要影响因素诱导期：诱导期：在不加入引发剂或催化剂的情况下，在不加入引发剂或催化剂的情况下，R-H的自动的自动氧化在反应初期进行非常慢，通常要经过很长时间才氧化在反应初期进行非常慢，通常要经过很长时间才能积累起一定浓度的游离基能积累起一定浓度的游离基R，使氧化反应能以较快使氧化反应能以较快的速度进行下去，这段积累游离基的速度进行下去，这段积累游离基R的时间叫作诱导的时间叫作诱导期。期。游离基反应的阻化剂（抑制剂）：游离基反应的阻化剂（抑制剂）：能与游离基结合形成稳定化合物的物质。阻化剂能与游离基结合形成稳定化合物的物质。阻化剂会使游离基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速会使

5、游离基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速度变慢。度变慢。12.2.4空气液相氧化的应用空气液相氧化的应用1.烷基芳烃的氧化酸解制酚类烷基芳烃的氧化酸解制酚类 工业上生产苯酚的几条合成路线工业上生产苯酚的几条合成路线：工业上生产萘酚的几种合成路线工业上生产萘酚的几种合成路线：2.环氧化合物的制备环氧化合物的制备有机氢过氧化物或过氧羧酸可将它们的过氧有机氢过氧化物或过氧羧酸可将它们的过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物，部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物，同时联产醇或羧酸同时联产醇或羧酸。3.羧酸的制备羧酸的制备12.3空气的气固相接触催化氧化空气的气固相接触催化氧化1.气固相

6、接触催化氧化：气固相接触催化氧化：将将有有机机物物的的蒸蒸汽汽与与空空气气的的混混合合物物在在高高温温（300400）下下通通过过固固体体催催化化剂剂，使使有有机机物物适适度度氧氧化化，生成目的产物的反应。生成目的产物的反应。2.气固相接触催化氧化的优缺点气固相接触催化氧化的优缺点（1）氧化剂易得（与化学氧化相比）氧化剂易得（与化学氧化相比）（2）（与与空空气气液液相相氧氧化化相相比比）氧氧化化反反应应完完全全，后后处处理简单，腐蚀性小，投资费用低。理简单，腐蚀性小，投资费用低。缺点缺点（1）原料产物必须有足够的稳定性；）原料产物必须有足够的稳定性；（2）催化剂难筛选。）催化剂难筛选。12.3

7、.2醛类的制备醛类的制备1.烯烃氧化制醛烯烃氧化制醛主要用于丙烯制丙烯醛主要用于丙烯制丙烯醛特特点点：醛醛易易进进一一步步氧氧化化，要要求求选选用用接接触触时时间间短短的的高高效温和催化剂，控制效温和催化剂，控制O2的用量，用水蒸汽稀释空气。的用量，用水蒸汽稀释空气。催化剂：催化剂：MoO3-BiO3，Sb2O5-SnO2进料：进料：丙烯丙烯 空气空气 水蒸汽水蒸汽1 10 2T：350450，P：0.10.2MPa，接接触触时时间间：0.8s收率：收率：79%以上。以上。2.醇氧化制醛醇氧化制醛主要用于甲醇制甲醛主要用于甲醇制甲醛（1）脱氢氧化法）脱氢氧化法 催化剂：催化剂：AgT：6007

8、20，P：略略高高于于常常压压，接接触触时时间间：0.0045s，甲醛收率，甲醛收率87%（2）氧化法）氧化法 催化剂：铁钼氧化物（较银温和）；催化剂：铁钼氧化物（较银温和）；T：350450，甲醛收率，甲醛收率91%12.3.3羧酸及酸酐的制备羧酸及酸酐的制备烃气相氧化在工业上应用范围很广，主要用烃气相氧化在工业上应用范围很广，主要用来生产顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、萘醌及蒽来生产顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、萘醌及蒽醌等。醌等。1.萘氧化制备邻苯二甲酸酐（苯酐）萘氧化制备邻苯二甲酸酐（苯酐）反应条件：反应条件：催催化化剂剂：V2O5K2SO4/SiO2（K2SO4的的作作用用是是抑抑制深度氧

9、化副反应）制深度氧化副反应）T：360370，接触时间：接触时间：45s，固定床反应器固定床反应器苯酐理论收率：苯酐理论收率：81.384.8%，重量收率：，重量收率：94%98%2.邻二甲苯氧化制苯酐邻二甲苯氧化制苯酐 列管式固定床反应器。列管式固定床反应器。催化剂：催化剂：V2O5TiO2/Al2O3 12.3.5氨氧化制腈类氨氧化制腈类氨氧化：氨氧化：是指将带甲基的有机物与氨和空气的气是指将带甲基的有机物与氨和空气的气态混合物在高温通过固体催化剂制取腈类的反应。态混合物在高温通过固体催化剂制取腈类的反应。催化剂部分烃类氨氧化产品部分烃类氨氧化产品 12.3.6乙烯氧化制环氧乙烷乙烯氧化制

10、环氧乙烷烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷、环氧烯烃环氧化最重要的产物是环氧乙烷、环氧丙烷。丙烷。催化剂：催化剂：Ag载体：载体：SiC，-Al2O3，刚玉等。刚玉等。完成下列反应：完成下列反应：12.4化学氧化法化学氧化法 把空气及纯氧以外的氧化剂称为把空气及纯氧以外的氧化剂称为“化学氧化剂化学氧化剂”。12.4.1化学氧化剂的类型化学氧化剂的类型1.金金属属元元素素的的高高价价氧氧化化物物：KMnO4、CrO3、Na2Cr2O72.非非金金属属元元素素的的高高价价氧氧化化物物：HNO3、H2SO4、HClO43.富氧化合物：富氧化合物：H2O2、O3、有机过氧酸有机过氧酸4.非金属元素：非金

11、属元素：X2、S12.4.3KMnO4KMnO4在碱性、中性和酸性介质中均能发生氧在碱性、中性和酸性介质中均能发生氧化作用，随着化作用，随着pH值不同，氧化能力不同。值不同，氧化能力不同。KMnO4在在酸酸性性介介质质中中的的氧氧化化能能力力要要比比在在碱碱性性介介质质中中强强。工工业业上上很很少少采采用用酸酸性性介介质质，因因Mn盐盐难难回回收收。KMnO4的的氧氧化化常常常常是是在在中中性性或或碱碱性性介介质质中中进进行行，主主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧酸。要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧酸。若生成的若生成的KOH会起副反应，则可加入会起副反应，则可加入MgSO4或或通入通入CO

12、2，以使反应介质维持中性。以使反应介质维持中性。伯醇氧化为羧基伯醇氧化为羧基醛氧化为羧基醛氧化为羧基12.4.4MnO2是一种温和的氧化剂，一般是在不同浓度是一种温和的氧化剂，一般是在不同浓度H2SO4中使用中使用，可使反应停留在中间阶段。故可，可使反应停留在中间阶段。故可以用来制备醛、酮或羟基化合物。以用来制备醛、酮或羟基化合物。12.4.6重铬酸钠（重铬酸钠（Na2Cr2O7）Na2Cr2O7易潮解，但较易潮解，但较K2Cr2O7便宜。在各便宜。在各种浓度的种浓度的H2SO4中运用，是强氧化剂。中运用，是强氧化剂。1.在酸性溶液中将芳环侧链的甲基氧化成羧基。在酸性溶液中将芳环侧链的甲基氧化

13、成羧基。2.在中性或碱性介质中，重铬酸盐和铬酸盐可将在中性或碱性介质中，重铬酸盐和铬酸盐可将CH3、CH2OH、CH2Cl、CH=CHCH3等等基团氧化成醛基。基团氧化成醛基。12.4.8过氧化氢过氧化氢H2O2（双氧水）双氧水）市售双氧水的浓度：市售双氧水的浓度：42%或或30%H2O2可可在在酸酸、中中、碱碱性性中中使使用用。双双氧氧水水不不稳稳定定，只能在低温下进行只能在低温下进行应用：制备有机过氧化合物应用：制备有机过氧化合物H2O2与羧酸、酸酐、或酰氯作用可生成有机与羧酸、酸酐、或酰氯作用可生成有机过氧化合物。过氧化合物。有机过氧化物的作用：游离基聚合和反应的引发有机过氧化物的作用：游离基聚合和反应的引发剂、氧化剂、漂白剂、交联剂。剂、氧化剂、漂白剂、交联剂。