金属学与热处理-2.1.ppt

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1、第第2 2章章 纯金属的结晶纯金属的结晶1本章知识结构本章知识结构基本概念基本概念金属结晶的现象金属结晶的现象结晶的条件结晶的条件晶核的形成及长大晶核的形成及长大铸锭的组织与缺陷铸锭的组织与缺陷热力学条件热力学条件结构条件结构条件2基本概念基本概念n n：组元通常是指系统中每一个组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化化学元素学元素或或化合物化合物。按按组元数目，将系统分为：组元数目，将系统分为：一元系一元系二元二元系系三元三元系系化学元

2、素：化学元素：Cu,Ni,Fe等等化合物：化合物：Al2O3,MgO,Na2O,SiO2等等组元（组元（组元（组元（componentcomponent）3基本概念基本概念n n：由一种化合物或金属组：由一种化合物或金属组：由一种化合物或金属组：由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系（成的晶体。该体系称为单元系（成的晶体。该体系称为单元系（成的晶体。该体系称为单元系（onecomponentonecomponentsystemsystem）。）。）。）。n n：由给定的组元可以以不：由给定的组元可以以不：由给定的组元可以以不：由给定的组元可以以不同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系

3、列合同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合同比例配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一个合金系统。二（金就构成一个合金系统。二（金就构成一个合金系统。二（金就构成一个合金系统。二（三、多）元系。三、多）元系。三、多）元系。三、多）元系。单组元晶体（纯晶体）单组元晶体（纯晶体）单组元晶体（纯晶体）单组元晶体（纯晶体）合金系（合金系（合金系（合金系（alloy systemalloy system）4基本概念基本概念n n：在一个系统中，成分、结构相同，性在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明能一致的

4、均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开，该界面称为显的界面分开，该界面称为相界面相界面。注意：注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。相在物理性能和化学性能上是均匀的。相界面和晶界的区别。相界面和晶界的区别。相（相（相（相（phasephase）5n ：在某一温度下，系统中各个相经过很：在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。称为相平衡。各各组元在各相中的化学势相同。组元在各相中的化学势相同。热力学动态平衡热力学动态平衡基本概念基本概念AB相平衡相平衡6基本概念基本概念n n：表示合金系中合金的状

5、态与：表示合金系中合金的状态与：表示合金系中合金的状态与：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。n n是表示在热力学是表示在热力学是表示在热力学是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的平衡条件下所存在的相与温度，压力之间的对应关系的图形。图形。图形。图形。相图（相图（相图（相图（phase di

6、agramphase diagram）单组元相图（单组元相图（单组元相图（单组元相图（single phase diagramsingle phase diagram）7n n：从一种相转变：从一种相转变：从一种相转变：从一种相转变为另一种相的过程称为相变。若转变前后均为固为另一种相的过程称为相变。若转变前后均为固为另一种相的过程称为相变。若转变前后均为固为另一种相的过程称为相变。若转变前后均为固相，则称为固态相变。相，则称为固态相变。相，则称为固态相变。相，则称为固态相变。n n：从液相转变为固相的过程：从液相转变为固相的过程：从液相转变为固相的过程：从液相转变为固相的过程称为凝固。称为凝固

7、。称为凝固。称为凝固。n n：若凝固后的产物为晶体称：若凝固后的产物为晶体称：若凝固后的产物为晶体称：若凝固后的产物为晶体称为结晶。为结晶。为结晶。为结晶。基本概念基本概念相变（相变（相变（相变（phase transformationphase transformation）凝固（凝固（凝固（凝固（solidificationsolidification）结晶（结晶（结晶（结晶（crystallizationcrystallization）8相律相律自由度数自由度数独立组元数独立组元数相数相数外界因素外界因素 是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和

8、平衡相数之间的关系式。元数和平衡相数之间的关系式。式中的式中的2 2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n n；9只考虑只考虑温度温度和和压力压力对系统平衡状态的影响对系统平衡状态的影响:F=C-P+2式中：式中：F是自由度数；是自由度数；C是组成材料系统的独立组元是组成材料系统的独立组元数；数；P是平衡相的数目。是平衡相的数目。讨论讨论普适于任何相平衡体系；普适于任何相平衡体系；Pmin=1,Fmin=0；固定固定C时，时，P 增加一个，增加一个，F 减少一个；减少一个；固定固定P时，时，C增加一个，增加一个，F 增加一个；增加一个；对于常压下凝聚态系

9、统：对于常压下凝聚态系统：F=C P+110纯金属的相图纯金属的相图组元数组元数C=1根据相律：根据相律：F=1-P+2=3-PF0,P3若，若，F=0，则，则P=3，即最多有三相平衡。即最多有三相平衡。若，若，P=1，则，则F=2可以用温度和压力作坐标的平面图可以用温度和压力作坐标的平面图(p-T图图)来表示系统的相图。来表示系统的相图。11纯铁的相图纯铁的相图 122.1 2.1 金属结晶的现象金属结晶的现象 炼钢炼钢 浇注浇注 炼铜炼铜13 结晶示意图结晶示意图14思考思考：水的结构？冰的结构？水的结构？冰的结构？15n水分子的结构水分子的结构n水分子的缔合：由于水分子的极性及两种组成原

10、子的电负性差水分子的缔合：由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态。别，导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态。16n冰的结构：冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成冰的结构：冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。17金属气态、液态和固态的原子排列示意图金属气态、液态和固态的原子排列示意图 气态液态（1 1）液态金属的结构）液态金属的结构18n n金属的熔化潜热金属的熔化潜热金属的熔化潜热金属的熔化潜热(L(Lmm)远小于其气化潜热远小于其气化潜热远小于其气

11、化潜热远小于其气化潜热(L(Lb b)。n n金属熔化时的体积变化仅为金属熔化时的体积变化仅为金属熔化时的体积变化仅为金属熔化时的体积变化仅为3 35 5 左右。而液、气态左右。而液、气态左右。而液、气态左右。而液、气态之间的体积差别却大得多。之间的体积差别却大得多。之间的体积差别却大得多。之间的体积差别却大得多。n n金属的熔化熵金属的熔化熵金属的熔化熵金属的熔化熵S Smm相对于固态时由室温至相对于固态时由室温至相对于固态时由室温至相对于固态时由室温至T Tmm之间熵变之间熵变之间熵变之间熵变S S有较大的增加。有较大的增加。有较大的增加。有较大的增加。n n金属液、固两态的热容量差别不大

12、，一般在金属液、固两态的热容量差别不大，一般在金属液、固两态的热容量差别不大，一般在金属液、固两态的热容量差别不大，一般在1010 以下，以下，以下，以下，而液、气态热容量相差为而液、气态热容量相差为而液、气态热容量相差为而液、气态热容量相差为20205050 ，液态金属中原子运，液态金属中原子运，液态金属中原子运，液态金属中原子运动状态与固态相近。动状态与固态相近。动状态与固态相近。动状态与固态相近。n n由由由由X X射线分析结果表明，在熔点射线分析结果表明，在熔点射线分析结果表明，在熔点射线分析结果表明，在熔点T Tmm附近的液态金属中附近的液态金属中附近的液态金属中附近的液态金属中的原

13、子平均间距比固态稍大些；原子配位数比密排结构的原子平均间距比固态稍大些；原子配位数比密排结构的原子平均间距比固态稍大些；原子配位数比密排结构的原子平均间距比固态稍大些；原子配位数比密排结构的晶体稍小些，通常在的晶体稍小些，通常在的晶体稍小些，通常在的晶体稍小些，通常在8 81111之间。之间。之间。之间。1920n n由以上研究结果推断，液态金属具有与固态金属相近由以上研究结果推断，液态金属具有与固态金属相近由以上研究结果推断，液态金属具有与固态金属相近由以上研究结果推断，液态金属具有与固态金属相近似的结构。似的结构。似的结构。似的结构。n n19631963年年年年巴克巴克巴克巴克提出了准晶

14、体结构模型，即认为在略高于提出了准晶体结构模型，即认为在略高于提出了准晶体结构模型，即认为在略高于提出了准晶体结构模型，即认为在略高于熔点的液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子熔点的液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子熔点的液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子熔点的液态金属中，存在着许许多多与固态金属中原子排列近似的微小原子集团。由于液态金属中原子热运动排列近似的微小原子集团。由于液态金属中原子热运动排列近似的微小原子集团。由于液态金属中原子热运动排列近似的微小原子集团。由于液态金属中原子热运动比较激烈，这些近程规则排列的原子集团不稳定，时聚比较激烈，这些近程规则排列的原子集

15、团不稳定，时聚比较激烈，这些近程规则排列的原子集团不稳定，时聚比较激烈，这些近程规则排列的原子集团不稳定，时聚时散，此起彼伏（时散，此起彼伏（时散，此起彼伏（时散，此起彼伏（结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏）。）。）。）。n n1965196519701970年年年年，伯纳尔伯纳尔伯纳尔伯纳尔等人提出了随机密堆模型等人提出了随机密堆模型等人提出了随机密堆模型等人提出了随机密堆模型(非晶非晶非晶非晶体模型体模型体模型体模型)来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液态结构属非晶态

16、，假设把许多相同的刚性小球倒入一具态结构属非晶态，假设把许多相同的刚性小球倒入一具态结构属非晶态，假设把许多相同的刚性小球倒入一具态结构属非晶态，假设把许多相同的刚性小球倒入一具有不规则的光滑表面的容器中，用力晃动容器，使刚球有不规则的光滑表面的容器中，用力晃动容器，使刚球有不规则的光滑表面的容器中，用力晃动容器，使刚球有不规则的光滑表面的容器中，用力晃动容器，使刚球彼此紧密接触，这就是液态金属中原子排列的图象。彼此紧密接触，这就是液态金属中原子排列的图象。彼此紧密接触，这就是液态金属中原子排列的图象。彼此紧密接触，这就是液态金属中原子排列的图象。21金属结晶过程示意图金属结晶过程示意图（2

17、2）纯金属的结晶过程）纯金属的结晶过程22n n 当液态金属冷却到熔点当液态金属冷却到熔点当液态金属冷却到熔点当液态金属冷却到熔点T Tmm以下的某一温度开始结晶时，以下的某一温度开始结晶时，以下的某一温度开始结晶时，以下的某一温度开始结晶时，在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为在液体中首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核晶核晶核晶核。随。随。随。随后这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成后这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成后这些晶核逐渐长大，与此同时，在液态金属中又形成后这些晶核逐渐长大，

18、与此同时，在液态金属中又形成一些新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体一些新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体一些新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体一些新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。全部耗尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。全部耗尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。全部耗尽为止，形成了固态金属的晶粒组织。n n 单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率形核率形核率形核率，用用用用N N表示，单位为

19、表示，单位为表示，单位为表示，单位为cmcm-3-3 s s-1-1。单位时间内晶核增长的线长度单位时间内晶核增长的线长度单位时间内晶核增长的线长度单位时间内晶核增长的线长度叫做叫做叫做叫做长大速度长大速度长大速度长大速度，用，用，用，用u u表示，单位为表示，单位为表示，单位为表示，单位为cmcm s s-1-1。n n 液态金属的结晶过程是由液态金属的结晶过程是由液态金属的结晶过程是由液态金属的结晶过程是由形核形核形核形核和和和和长大长大长大长大两个基本过程所两个基本过程所两个基本过程所两个基本过程所组成，并且这两个过程是同时并进的。组成，并且这两个过程是同时并进的。组成，并且这两个过程是

20、同时并进的。组成，并且这两个过程是同时并进的。23 热分析设备示意图热分析设备示意图24纯铁的冷却曲线纯铁的冷却曲线n n从温度从温度从温度从温度时间曲线（冷却时间曲线（冷却时间曲线（冷却时间曲线（冷却曲线）可见，纯金属结晶有曲线）可见，纯金属结晶有曲线）可见，纯金属结晶有曲线）可见，纯金属结晶有两个宏观现象：两个宏观现象：两个宏观现象：两个宏观现象：过冷过冷过冷过冷和和和和恒温恒温恒温恒温。n n纯金属的实际凝固温度纯金属的实际凝固温度纯金属的实际凝固温度纯金属的实际凝固温度T Tn n总比其熔点总比其熔点总比其熔点总比其熔点T Tmm低，这种现象低，这种现象低，这种现象低，这种现象叫做叫做

21、叫做叫做过冷过冷过冷过冷。结晶的过冷现象结晶的过冷现象2.2 2.2 结晶的热力学分析结晶的热力学分析n nT Tmm与与与与T Tn n的差值的差值的差值的差值T T叫做叫做叫做叫做过冷度过冷度过冷度过冷度。25n n 不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度不同金属的过冷倾向不同，同一种金属的过冷度也不是恒定值，它将随实验条件而变。冷却速度增也不是恒定值，它将随实验条件而变。冷却速度增也不是恒定值，它将随实验条件而变。冷却速度增也不是恒定值，它将随实验条件而变。冷却速度增大，会使金属凝固时的过冷度增大。大

22、，会使金属凝固时的过冷度增大。大，会使金属凝固时的过冷度增大。大，会使金属凝固时的过冷度增大。n n 过冷过冷过冷过冷是金属凝固的必要条件。是金属凝固的必要条件。是金属凝固的必要条件。是金属凝固的必要条件。n n 金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果金属由液体冷凝成固体时要放出凝固潜热，如果这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，这一部分热量恰好能补偿系统向环境散失的热量，凝固将在恒温下进行。凝固将在恒温下进行。凝

23、固将在恒温下进行。凝固将在恒温下进行。n n 纯金属结晶的两个宏观现象就是纯金属结晶的两个宏观现象就是纯金属结晶的两个宏观现象就是纯金属结晶的两个宏观现象就是过冷过冷过冷过冷和和和和恒温恒温恒温恒温。26n压力可视为常数，压力可视为常数，dp=0n温温度度升升高高，原原子子活活动动能能力力提提高高，因因而而原原子子排排列列的的混混乱乱程程度度增增加加，即即熵熵值值增增加加，系系统统的的自自由由能能随随温温度度的升高而降低。的升高而降低。结晶的热力学条件结晶的热力学条件27 吉布斯自由能随温度变化的关系吉布斯自由能随温度变化的关系nTTm，GLGS处于液态；处于液态；nT=Tm，GL=GS两相共

24、存；两相共存；nTGS处于固相。处于固相。28令液相到固相转变的单位体积自由能变化为令液相到固相转变的单位体积自由能变化为GG，则，则，则，则在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化式中式中GL，GS分别为液相和固相单位体积自由能，由分别为液相和固相单位体积自由能，由可得可得29在恒压下在恒压下式中，负号表示由液态转变为固态自由能降低；式中，负号表示由液态转变为固态自由能降低；T 称为过冷称为过冷度。过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；过冷度等于度。过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；过冷度等于0，Gv也等于也等于0，没有驱动力结晶不能进行。，没有驱

25、动力结晶不能进行。结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。30n n自发形核（均匀形核）自发形核（均匀形核）自发形核（均匀形核）自发形核（均匀形核）：在液态金：在液态金：在液态金：在液态金属中，存在大量尺寸不同的短程有序属中，存在大量尺寸不同的短程有序属中，存在大量尺寸不同的短程有序属中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降到结晶温度以的原子集团。当温度降到结晶温度以的原子集团。当温度降到结晶温度以的原子集团。当温度降到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳定，下时，短程有序的原子集团变得稳定，下时，短程有序的原子集团变得稳定，下

26、时，短程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这个过程不再消失，成为结晶核心。这个过程不再消失，成为结晶核心。这个过程不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发形核。叫自发形核。叫自发形核。叫自发形核。n n非自发形核（非均匀形核）非自发形核（非均匀形核）非自发形核（非均匀形核）非自发形核（非均匀形核）：实际：实际：实际：实际金属内部往往含有许多其它杂质。当金属内部往往含有许多其它杂质。当金属内部往往含有许多其它杂质。当金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，有些杂质液态金属降到一定温度后，有些杂质液态金属降到一定温度后，有些杂质液态金属降到一定温度后，有些杂质可附着金属

27、原子，成为结晶核心，这可附着金属原子，成为结晶核心，这可附着金属原子，成为结晶核心，这可附着金属原子，成为结晶核心，这个过程叫非自发形核。个过程叫非自发形核。个过程叫非自发形核。个过程叫非自发形核。均匀形核均匀形核非均匀形核非均匀形核4 4 形核形核31n n液态金属的结构是短程有序、长程无序。液态金属的结构是短程有序、长程无序。液态金属的结构是短程有序、长程无序。液态金属的结构是短程有序、长程无序。n n由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就消由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就消由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就消由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就

28、消失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的原子团，然后又立即消失。原子团，然后又立即消失。原子团，然后又立即消失。原子团，然后又立即消失。n n液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此起彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子起彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子起彼

29、伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子起彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为团的起伏现象称为团的起伏现象称为团的起伏现象称为相起伏相起伏相起伏相起伏或或或或结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏。n n相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以下时，这种规则排列的原子团被冻结下来，成为规则排列下时，这种规则排列的原子团被冻结下来，成为规则排列下时，这种规则排列的原子团被冻结下来，成为规则排列下时，这种规则排列的原子团

30、被冻结下来，成为规则排列的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为晶胚晶胚晶胚晶胚。32n n 在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶核的胚芽，叫核的胚芽，叫核的胚芽，叫核的胚芽，叫晶胚晶胚晶胚晶胚。n n在过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系在过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系在

31、过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系在过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系统自由能变化：一方面，转变为固态的那部分体积能引起自统自由能变化：一方面，转变为固态的那部分体积能引起自统自由能变化：一方面，转变为固态的那部分体积能引起自统自由能变化：一方面，转变为固态的那部分体积能引起自由能下降；另一方面，晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能下降；另一方面，晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能下降；另一方面，晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能下降；另一方面，晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能（表面能）增大。由能（表面能）增大。由能（表面能）增大。由能（表面能）增大。设

32、单位体积自由能的下降为设单位体积自由能的下降为设单位体积自由能的下降为设单位体积自由能的下降为 G Gv v(G Gv v0)r*rr*，其进一步长大将导致体其进一步长大将导致体其进一步长大将导致体其进一步长大将导致体系自由能减小，因此半径大于系自由能减小，因此半径大于系自由能减小，因此半径大于系自由能减小，因此半径大于r*r*的晶胚能够成为晶核；的晶胚能够成为晶核；的晶胚能够成为晶核；的晶胚能够成为晶核；n nr=r*r=r*，其长大的趋势和熔化的其长大的趋势和熔化的其长大的趋势和熔化的其长大的趋势和熔化的趋势相等。趋势相等。趋势相等。趋势相等。n n把半径恰为把半径恰为把半径恰为把半径恰为

33、r*r*的晶核称为的晶核称为的晶核称为的晶核称为临界临界临界临界晶核晶核晶核晶核，而，而，而，而r*r*称为称为称为称为晶核的临界半径晶核的临界半径晶核的临界半径晶核的临界半径。晶胚形成时系统自晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系由能的变化与半径的关系35随着过冷度随着过冷度的增加，临的增加，临界晶核半径界晶核半径减小，形核减小，形核的几率增加。的几率增加。36临界形核功临界形核功n nrrrr*的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能

34、增加但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加GG*，说明临界晶核的形成是需要能量的。，说明临界晶核的形成是需要能量的。，说明临界晶核的形成是需要能量的。，说明临界晶核的形成是需要能量的。n n形成临界晶核时自由能形成临界晶核时自由能形成临界晶核时自由能形成临界晶核时自由能的变化的变化的变化的变化 G G*0 0，这说明形，这说明形，这说明形，这说明形成临界晶核是需要能量的。成临界晶核是需要能量的。成临界晶核是需要能量的。成临界晶核是需要能量的。形成临界晶核所需的能量形成临界晶核所需的能量形成临界晶核所需的能量

35、形成临界晶核所需的能量 G G*称为称为称为称为临界形核功临界形核功临界形核功临界形核功。37临界形核功的数学推导临界形核功的数学推导：形成一个临界晶核时，自由能的变化（即临界形核功）为：形成一个临界晶核时，自由能的变化（即临界形核功）为：将将或或式代入上式，可得：式代入上式，可得：或或38由于临界晶核的表面积为：由于临界晶核的表面积为：所以所以n n 形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液所需要的表面

36、能的三分之二，另外的三分之一则需由液所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的体中的体中的体中的能量起伏能量起伏能量起伏能量起伏来提供。来提供。来提供。来提供。39n n 所谓所谓所谓所谓能量起伏能量起伏能量起伏能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离是指体系中微小体积所具有的能量偏离是指体系中微小体积所具有的能量偏离是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时

37、起时伏，此起彼伏状态的现象。此起彼伏状态的现象。此起彼伏状态的现象。此起彼伏状态的现象。n n 能量起伏包括两个含义：能量起伏包括两个含义：能量起伏包括两个含义：能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的一是在瞬时，各微观体积的一是在瞬时，各微观体积的一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观能量不同，二是对某一微观能量不同，二是对某一微观能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分体积，在不同瞬时，能量分体积，在不同瞬时，能量分体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微布不同。在具有高能量的微布不同。在具有高能量的微布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿观地区生

38、核，可以全部补偿观地区生核，可以全部补偿观地区生核，可以全部补偿表面能，使表面能，使表面能，使表面能，使GG0 0。液相的能量起伏液相的能量起伏40n n 形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，因而需要的能量起伏小，则形核率愈高；因而需要的能量起伏小，则

39、形核率愈高；因而需要的能量起伏小，则形核率愈高；因而需要的能量起伏小，则形核率愈高；n n但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利于稳定晶核形成，则形核率愈低。利于稳定晶核形成，则形核率愈低。利于稳定晶核形成，则形核率愈低。利于稳定晶核形成，则形核率愈低。n n

40、综综综综合考合考合考合考虑虑虑虑上述两个方面，形核率可用下式表示：上述两个方面，形核率可用下式表示：上述两个方面，形核率可用下式表示：上述两个方面，形核率可用下式表示：NNN N1 1NN2 2 式中式中式中式中N N为总的形核率，为总的形核率，为总的形核率，为总的形核率，N N1 1为受形核功影响的形核率因子，为受形核功影响的形核率因子，为受形核功影响的形核率因子，为受形核功影响的形核率因子，N N2 2为受原子扩散影响的形核率因子。为受原子扩散影响的形核率因子。为受原子扩散影响的形核率因子。为受原子扩散影响的形核率因子。形核率形核率41因此形核率为因此形核率为因此形核率为因此形核率为:式中

41、，式中，式中，式中，K K为比例常数；为比例常数；为比例常数；为比例常数；G G*为形核功；为形核功；为形核功；为形核功；Q Q为原子越过为原子越过为原子越过为原子越过液、固相界面的扩散激活能；液、固相界面的扩散激活能；液、固相界面的扩散激活能；液、固相界面的扩散激活能；k k为玻尔兹曼常数；为玻尔兹曼常数；为玻尔兹曼常数；为玻尔兹曼常数；T T为绝对温度。为绝对温度。为绝对温度。为绝对温度。42（b b）形核率与温度的关系）形核率与温度的关系（a a）温度对）温度对N1、N2的影响的影响43金属形核率金属形核率N与过冷度与过冷度T之间的关系之间的关系 44不同结晶温度下不同结晶温度下r和和G

42、的关系的关系45非均匀形核非均匀形核 实际金属结晶时，往往在不到实际金属结晶时，往往在不到10的很小过冷的很小过冷度下就开始结晶了，并不需要均匀形核时那样大的度下就开始结晶了，并不需要均匀形核时那样大的过冷度。这是因为，在实际金属液体中，存在许多过冷度。这是因为，在实际金属液体中，存在许多微小的固相质点；另外，锭模的内壁总是与金属液微小的固相质点；另外，锭模的内壁总是与金属液体接触的，这些固体的表面为晶核的形成提供了方体接触的，这些固体的表面为晶核的形成提供了方便，晶核优先依附于这些现成的表面而形成。这种便，晶核优先依附于这些现成的表面而形成。这种形核方式称为形核方式称为非均匀形核非均匀形核，

43、也叫做，也叫做异质形核异质形核。46设一个晶核设一个晶核在已有固相在已有固相B的平面的平面上形成上形成,L表示液相，如右图所示，表示液相，如右图所示，晶核晶核的形状是半径为的形状是半径为r的球的球的球的球冠，球冠底圆半径为冠，球冠底圆半径为R。此晶核。此晶核形成时，自由能的变化为：形成时，自由能的变化为：式中，式中，Gv为体积自由能变化（下降），为体积自由能变化（下降），Gs为表面自由能的为表面自由能的变化（增加）。晶核形成后不仅增加了晶核变化（增加）。晶核形成后不仅增加了晶核与液相与液相L之间的之间的(-L)界面，而且还增加了一个晶核界面，而且还增加了一个晶核与原固相与原固相B之间的之间的(

44、-B)界面，界面，但是，减少了一个与后者面积相同的但是，减少了一个与后者面积相同的B-L界面。因此，此晶核界面。因此，此晶核形成时，表面自由能的变化为：形成时，表面自由能的变化为：47式中，式中，A表示面积，表示面积，为单位界面能（用表面张力表示）。在为单位界面能（用表面张力表示）。在三相交点处，表面张力应达平衡，即三相交点处，表面张力应达平衡，即 式中，式中，为晶核为晶核与原固相与原固相B的接触角。的接触角。上上式可变换为：式可变换为：48由几何关系可得：由几何关系可得：整理可得：整理可得：球冠状晶核球冠状晶核的体积为：的体积为：3所以，所以，的体的体积积自由能自由能变变化化为为：349将将

45、和和式代入式代入式，即可得到形成一个球冠状晶核自由能的式，即可得到形成一个球冠状晶核自由能的变化：变化：同样，令同样，令 便可求出非均匀形核的临界晶核半径：便可求出非均匀形核的临界晶核半径：50 不同润湿角的晶核形貌不同润湿角的晶核形貌n n当当当当 0 0时时时时，则则则则G*G*非非非非0 0，说说说说明固体明固体明固体明固体杂质杂质杂质杂质或型壁可作或型壁可作或型壁可作或型壁可作为现为现为现为现成晶核，成晶核，成晶核，成晶核，这这这这是无核是无核是无核是无核长长长长大的情况，如大的情况，如大的情况，如大的情况，如图图图图a a所示。所示。所示。所示。n n当当当当 时时时时，则则则则G*

46、G*非非非非G*G*均均均均。n n当当当当 0 0 时，时，时，时，G*G*非非非非G*G*均均均均，这便是非均匀形核的，这便是非均匀形核的，这便是非均匀形核的，这便是非均匀形核的条件，如图条件，如图条件，如图条件，如图b b所示。所示。所示。所示。51n n非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于于于于G*G*非非非非G*G*均均均均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得，所以非均匀形核可在较小过冷度下获

47、得，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率。较高的形核率。较高的形核率。较高的形核率。n n非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀形核需要合适的匀形核需要合适的匀形核需要合适的匀形核需要合适的“基底基底基底基底”，而基底数量是有限的，当新，而基底数量是有限的，当新，而基底数量是有限的，当新，而基底数量是有限的，当新相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减相晶核很快地覆盖基底

48、时，使适合新相形核的基底大为减相晶核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。少。少。少。n n不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近匀形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质的固体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质的固体

49、杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质的固体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核之间的表面张力，从而减小与晶核之间的表面张力，从而减小与晶核之间的表面张力，从而减小与晶核之间的表面张力，从而减小 角以减小角以减小角以减小角以减小G*G*非非非非。52非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图53均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比54本节要点本节要点n n概念：凝固、结晶、过冷、过冷度、均匀形核、非概念：凝固、结晶、过冷、过冷度、均匀形核、非概念：凝固、结晶、过冷、过冷度、均匀形核、非概念：凝固、

50、结晶、过冷、过冷度、均匀形核、非均匀形核、临界晶核、临界半径、临界形核功、能均匀形核、临界晶核、临界半径、临界形核功、能均匀形核、临界晶核、临界半径、临界形核功、能均匀形核、临界晶核、临界半径、临界形核功、能量起伏、结构起伏量起伏、结构起伏量起伏、结构起伏量起伏、结构起伏n n临界半径：临界半径：临界半径：临界半径：下节内容下节内容：晶核长大、凝固组织及缺陷551.纯金属凝固时：纯金属凝固时：2.A 冷却曲线冷却曲线(温度温度-时间时间)是水平的；是水平的；B 系统自由度系统自由度F=0；C 纯金属凝固是在恒温下进行的。纯金属凝固是在恒温下进行的。思考题思考题答案：答案：ABC562.下面说法