锂电池正极材料的制备及其研究现状85618.docx

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1、锂电池正极极材料的制制备和研究究现状摘要：综述述了各种锂锂电池正极极材料的制制备方法和和研究现状状，重点对对聚阴离子子型正极材材料的结构构特点，合合成方法，电电化学性能能及改善材材料电导率率的各种方方法及其机机理进行了了总结和探探讨。关键词：锂锂电池 正极材料料 聚阴离离子 电化学学性能 Synthhesiss andd Proogresss inn Reseaarch on CCathoode Materiials for Lithiuum-ioon BatteeriessAbtraact: Synthhesiss metthodss andd recennt prrogreess oon

2、thhe cathhode mateerialls foor liithiuum ioon baatterries was rrevieewed，Emphhasiss was placced oon thhe diiscusssionn of the struucturre, ssynthhesiss metthodss andd thee eleectroochemmicall behhavioors of thhe polyyanioon-tyype cathhode mateerialls annd hoow too impprovee theeir llow eelecttroniic

3、 coonducctiviity. Keyy worrds：lithhium ion battteriees cathhode mateerialls polyyanioon elecctrocchemiical behaaviorrs锂离子电池池是一种新新型的新绿绿色二次电电池，由于于其电压高高、容量高高、体积小小、重量轻轻、循环寿寿命长、安安全性能好好，无记忆忆效应等优优点已广泛泛应用于各各类便携式式电子产品品(移动电话话、PDA、笔记本本电脑、iipod 等）中，并将成为为电动汽车车和混合动动力汽车的的主要动力力源，被认认为是最有有竞争力和和最有发展展潜力的二二次电池1-3。而锂离子二二

4、次电池性性能的决定定性因素是是正极材料料。电池的的工作电压压（锂离子子在正极材材料中的脱脱出-插入电压压）、工作作时间（正正极材料的的能量存储储密度和充充放电循环环属性）、稳稳定性（正正极材料在在各种工作作条件下的的结构稳定定性）等重重要性质都都由正极材材料决定。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。所以，研制高性能的锂离子二次电池的关键是得到高性能的正极材料。目前，锂离子电池的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是新型征集材料的研发。当今研究较多的正极材料主要是过渡金属氧化物和聚阴离子型。特别是后者，因其具有成本低廉、无毒性、循环性能好等

5、特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一4-5。本文综述了这两大类正极材料结构和性能的特点及其研究现状。1 过渡渡金属氧化化物 LiMOO2(M = Co，Ni，Mn)锂离子二次次电池一般般选用过渡渡金属氧化化物为正极极材料。一一方面过渡渡金属存在在混合价态态，电子导电电性比较理理想，另一方面面不易发生生歧化反应应。过渡金金属氧化物物是锂与过过渡金属形形成的嵌入入式化合物物，是目前锂离离子电池中中应用的主主要正极材材料。1.1 LiCoOO2作为锂离子子电池正极极材料的锂锂钴氧化物物（LiCCoO2）具有电电压高，放电平稳稳，适合大电电流放电，比能量高高，循环性性好的优点点6-7。其二维层层

6、状结构属属于-NaFFeO2型型, 适合锂锂离子嵌入入和脱出。在理想的LiCoO2层状结构中，晶格参数a=2.816(2),c=14.08(1)，O2-是面心立方紧密堆积排列，Li+和Co3+交替占据立方密堆的氧八面体间隙层的3a和3b位，02-占据6c位。在充放电过程中，锂离子可以从所在平面发生可逆的嵌入/脱嵌反应，由于锂离子在强键合的CoO2层面进行二维运动，锂离子电导率和扩散系数均较高。自从1990年LiCoO2被索尼公司率先使用而步入市场以来, 其放电容量、可逆性、充放电效率、电压的稳定性能均很好，一直处于垄断地位8。现在市场上流通的LiCoO2主要有两种类型，一类是球径为510mm的

7、材料,材料的堆积密度较高, 现在主要用在笔记本电脑的圆筒型高比能量电池;另一类是由球径为12mm的颗粒组成二次球径510mm的新型材料, 这类材料主要用于移动电话用的锂离子电池9。LiCoO2作为锂离子电池正极材料, 其工艺研究已较为成熟，在短期内仍将占有市场，但由于金属钴属于战备物资，钴资源匮乏，LiCoO2价格昂贵且有毒性，大大限制了钴系锂离子二次电池使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面。随着廉价高性能正极材料的开发，LiCoO2 必将被逐渐取代。现今LiCCoO2 的合成方方法主要有有高温固相相合成法和和低温固相相合成法，还有草酸酸沉淀法、溶溶胶凝胶法法、有机混混合法等软软化学方

8、法法及模板法法。在这里里主要介绍绍高温固相相合成法和和低温固相相合成法。高温固相合合成法以LLi2CO3和CoCO3为原料，按Li/CCo的摩尔尔比为11 配制,在700900 下，空气氛围围中灼烧而而成。也有采用用复合成型型反应生成成LiCooO2前体,在350450 下进行预预热处理，再在空气气中7000850 下加热。在合成之之前的预处处理工艺能能使晶体的的生长更为为完美，从而获得得具有高结结晶度层状状结构的LLiCoOO2，提高了电电池的循环环寿命，其实际比比容量可达达150 mAh/ g。低温固相相合成法是是将混合好好的Li2CO3和CoCOO3在空气中中匀速升温温至4000 ，保温

9、数日日，以生成单单相产物10-114。此法合成成的LiCCoO2具有较为为理想的层层状中间体体和尖晶石石型中间体体结构。在反复的的充放电过过程中，由于锂离离子的反复复嵌入与脱脱出，高温合成成法与低温温合成法得得到的电池池性质有所所不同，高高温合成的的锂离子电电池具有典典型的单相相反应，而而低温合成成锂离子电电池具有两两项反应的的特征。由由于低温制制备的LiiCoO22的结构介介于层状结结构和尖晶晶石结构之之间，其电电化学性能能比高温固固相合成的的层状LiiCoO22差。为了进一步步提高LiiCoO22容量、改改善其电化化学性能、增增加其稳定定性和降低低成本，可可以对其进进行多种掺掺杂改性。（1

10、）可以在电极材料中加入Ca2+ ,Mg2+或H+,提高电极导电性,从而提高了电极材料的利用率; （2）通过加入Al、In、Ni、Mn、Sn 等元素, 改善其稳定性, 延长循环寿命；（3）通过引入P、V 等杂原子以及一些非晶物质, 使LiCoO2的晶体结构部分变化,提高电极结构变化的可逆性;（4）引入过量的锂, 增加电极的可逆容量15-16。体相掺杂和表面包覆、修饰往往是以牺牲某一性能为代价，因此其实用性有待进一步考虑。1.2 LiNiOO 2LiNiOO2是继LiCoOO2研究较多多的层状化化合物，LiNiiO2为层状结结构，与LLiCoOO2结构相似似，同属-NaFFeO2型型结构。属属于斜

11、方晶晶系，晶格格参数为aa=0.229nm ，c=1.442nm ，c/a=4.9，6c位上的O为立方紧紧密堆积，3a位Ni和3b位Li分别交替占据其八面体空隙。其价格比钴低廉，比能量高，循环性质好，工作电压范围为2. 54.1V，不存在过充电和过放电的限制，曾被认为是最有前途的正极材料之一17-18。但由于（1）高温合成条件下的LiNiO2易发生相变和分解；（2）镍倾向于形成Ni2+，Ni过量时会占据Li+的位置，影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质；（3）Ni2+难以氧化到Ni3+，需要在有氧气氛中合成。故其制备的要求极为苛刻，很大程度上限制了其工业应用。另外，其安全问题也有待进一步解

12、决。LiNiOO2的制备方方法通常采采用高温固固相法合成成。由于氧氧气氛围下下采用Lii2CO3和Ni(OOH)2为原料合合成的LiNiOO2中含有杂杂质,所以LiNNiO2多用LiOOH 和Ni(OOH)2为原料合合成。镍与锂摩摩尔比为:1/1.11/1.5，在温度6000750 下,于氧气氛氛围中合成成516h。烧烧结温度和和烧结气氛氛是合成LLiNiOO2的关键影影响因素，因为在2000600 之间,Nii (OHH)2会先分解解为NiOO，NiO 再被被氧化为NNi2O3，当温度超超过6000 时,Ni2O3分解为NiiO,不利利于反应的的进行。而氧气氛围围可抑制LLiNiOO2的分解

13、。当反应温温度越高,反应时间间较长时,产物的晶晶型会更加加完美。由由此生成的的LiNiiO2具有很好好的循环性性能,放电比容容量可达1180 mmAh/gg。为了提高LLiNiOO2脱嵌相的的稳定性和和可逆容量量，改善其其循环性能能，研究人人员对其进进行了一系系列元素的的掺杂和表表面改性研研究。比较较早的研究究是引入Al3+，因为Al3+与Ni2+具有相相近的离子子半径，价价态非常稳稳定，可控控制高电压压区脱嵌的的容量，从从而提高其其耐过充和和耐循环性性能。另外外，还有人人对Fe、Sr、Zn、F、S、B、P以及一些些复合离子子等的掺杂杂效果进行行了研究，并取得了不同的进展。1.3 LLi-Mn

14、n-O 体体系Li-Mnn-O体系系包括尖晶晶石型L iXM n22O 4、正正交L iiMnO22和层状L iMnOO2, 其中中最有代表表性的是尖尖晶石型的的L iMMn2O4，与前两种种体系结构构不同，LLiMn22O4具有有三维隧道道结构，它它的原材料料十分丰富富，对环境境污染极低低，工作电电压高，耐耐充过性与与安全性好好，是一种种被广泛看看好的正极极材料。影响其商商业化的主主要原因是是其放电比比容量在多多次循环过过程中的严严重衰减，而而且在高温温下尤其明明显19。尖晶石LiiMn2004的合成方方法大致被被分为两大大类:一类是基于固相相反应的固固相合成法法，用固相相间相互作作用合成L

15、iMnn204的方法，包包括高温固固相法、熔熔融浸渍法法微波烧结结法等采用用固相合成成法时,流程较为为简单,容易操作作。一般以Lii2CO33和电解MnnO2为原原料, 将两者者混合, 均匀研磨磨,在380840 下烧结并并保温1 天后, 降至室室温后取出出即可；另一类则则是包括Pechhini法、溶胶胶一凝胶法法、共沉淀淀法等在内内的软化学学合成法。2 聚阴离离子型化合合物聚阴离子型型化合物是是一系列含含有四面体体或者八面面体阴离子子结构单元元的化合物物的总称，这这些结构单单元通过强强共价键连连成的三维维网络结构构并形成更更高配位的的由其它金金属离子占占据的空隙隙，使得聚聚阴离子型型化合物正

16、正极材料具具有和金属属氧化物正正极材料不不同的晶相相结构以及及由结构决决定的各种种突出的性性能。与金属化合合物相比，聚聚阴离子型型化合物有有两个突出出优点：一一是即使在在大量锂离离子脱嵌时时，材料的的晶体框架架结构仍然然稳定，这这一点与金金属化合物物正极材料料有较大的的不同:第二，易易于调变材材料的放电电电位平台台。但是，聚聚阴离子型型材料的缺缺点是电子子电导率比比较低，材材料的大电电流放电性性能较差，因因而需要对对材料进行行碳包覆或或者掺杂等等方法来改改善其电导导率，使其其能够达到到实用的水水平20-222。 2.11 LiiMPO44(M= Fe，Mn， Co，Ni)橄榄石型锂锂离子电池池

17、正极材料料LiMPP04(M=Mnn,Fe,Co,NNi)属于正交交晶系23，空间群群为Pmnnb，O采取微变变形的六方方密堆积，P占据四面面体空隙，形形成(P044)3-聚阴离离子，Li和M占据交替替的a-c面上的八八面体空隙隙，形成一一个具有二二维锂离子子嵌脱通道道的三维框框架结构。因因为原料铁铁来源丰富富、成本低低且无毒无无污染，所所以目前橄橄榄石型正正极材料的的研究主要要集中在LLiFePPO4上，其他几几种材料的的研究相对对较少。 2.11.1 LiFeePO4在各种储锂锂正极材料料中,LiiFePOO4由于安全全性能好、循循环寿命长长、原材料料来源广泛泛、无环境境污染等优优点脱颖而

18、而出，自19977 年John B.Gooodennoughh 教授首首次发现其其可逆嵌脱脱锂离子的的特性后，电电池界引起起了一场巨巨大的轰动动。它一直直是锂离子子电池正极极材料研究究开发的热热点。特别别是近几年年来,随着各种种改善其倍倍率性能研研究的深入入,该类材料料的电化学学性能已经经达到实用用水平，而而且实现了了部分商业业化。LiFePPO4为橄榄石石结构，属属正交晶系系，空间结结构如图1，空间群为为Pmnbb，其理论比容容量为1770mAhh/g ,实际比容容量可以接接近甚至达达到理论值值，材料充电电时发生氧氧化反应,锂离子从从FeO6层面间迁迁移出来,经过电解解液进入负负极,电子则经

19、经外电路到到达负极,铁从Fe2+变成Fe3+,发生氧化化反应。放放电时与上上述过程相相反,发生还原原反应。LLiFePPO4完全脱锂锂后的产物物为FePPO4 ,一般认认为在实际际充放电过过程中FeePO4 / LLiFePPO4 处于两相相共存状态态26-227，脱锂后后形成的FFePO44 与LiFeePO4 相比24，结构重排排很小,晶胞参数数a 和b 减小, c 稍微增增大, LiFeePO4和FePOO4的晶胞体体积分别为为0.29913922nm3, 0.2723357nmm3，脱锂后后体积仅减减少6.811%，密度增大大2.599 %。由于充放放电过程中中结构变化化很小，不不致造

20、成颗颗粒结构变变形和破坏坏，而且较较小的体积积变化也可可以有效缓缓解碳负极极在充电过过程中的体体积效应，减减小了应力力，所以LLiFePPO4 在低电电流密度下下具有良好好的电化学学性能和循循环性能。材材料中聚阴阴离子基团团PO43-对整个三三维框架结结构的稳定定起到重要要作用 ,这也使得LiFFePO44 具有很好好的热稳定定性和安全全性。 图1 LiiFePOO4的晶体结结构合成LiFFePO44主要采用用传统高温温固相合成成法25,而改良后后的机械化化学活化固固相合成法法可以合成成出颗粒小小且均匀、性性能更优的的材料;另外还有碳碳热还原法法和微波辐辐射法两种种固相方法法;应用于合合成Li

21、FFePO44的液相合合成方法包包括水热合合成法、化化学共沉淀淀法、溶胶胶凝胶法。相相对来说,机械化学学活化固相相合成和水水热合成方方法较易合合成出纯相相、结晶度度好、颗粒粒度均匀的的LiFeePO4 材料。利用水热热方法制备备的材料,需要注意进行充充分的除水水处理。随着研究的的深入，人人们发现这这种正极材材料也具有有同样明显显的缺点：第一，LLiFePPO4 倍率充放放电性能比比较差。也也就是随着着充放电电电流密度的的增加，容量快速速衰减。主主要原因是是（1）Li+和电子在在其晶体结结构中的传传导速率很很低。从晶晶体结构看看，材料中虽虽然FeO6八面体通通过共顶点点连接起来来,但是聚阴离离子

22、基团的的存在压缩缩了同处于于相邻FeO6层之间的的锂离子嵌嵌脱通道，这这在很大程程度上限制制了Li+的移动空空间,使得室温温下Li+在其中的的迁移速率率很小。数数据表明LLiFePPO4室温下的的扩散系数数为1.8810-144cm2/ s ,FePPO4 为2. 2210 - 166 cm2/s28 ，远低于Lii2CoO2 的510 - 9 cm2 / ss29；（2）LiFeePO4 的电子电电导率很低低。在LiiFePOO4 的晶体结结构中，FeO6 八面体共共顶点，被PO43- 四面体分分隔,无法形成成像共边结结构中的那那种连续的的FeO6网络结构,因而材料料的电子传传导性极差差。材

23、料在在室温下的的电导率小小于10-9Scmm- 130，远低于金金属氧化物物正极材料料LiCooO2 (10 - 3 Sccm- 11 ) 31和LiMnn2O4 (10 - 5Scmm- 1 ) 32在室温下下的电导率率。另外,在层状过过渡金属氧氧化物中，Li+脱嵌过程程中产生的的混合价阳阳离子(CCo4+/ CCo3+ 、Ni4+/ NNi3+等) 过渡态态对层间导导电有着很很大贡献33-334，而对于常常规的LiiFePOO4 ，一般认为为Li+脱出后迅迅速形成FFePO44而不能形形成对导电电有利的Fee3+/ FFe2+过渡态,所以在整整个充放电电过程中，材料的电子子电导都比比较差。

24、第第二，LiiFePOO4的密度大大大低于LLiCoOO2，LiNiiO2和LiMnn204，密度小小必然造成成电池能量量密度也较较小。而且且Fe2+极易被被氧化成Fe3+，这给给制备高纯纯相的LiFeePO4带来了很很大困难。第第三，LiiFePOO4的振实实密度较低低、低温性性能不够理理想,这些也在在一定的程程度上制约约了磷酸铁铁锂的实际际应用。为了提高LiFeePO4的倍率性性能和堆积积密度，改改善其导电电能力，研研究人员主主要采取两两种改性方式：（1）加入导导电添加剂剂。目前研研究者们首首选的LiiFePOO4改性方法法是碳包覆覆。碳材料料的加入一一方面可增增强粒子与与粒子之间间的导电

25、性性,减少电池池的极化;另一方面面能充当成成核剂,减小产物物的粒径;同时还能能起到还原原剂的作用用,避免Fe3+的生成成,提高产品品的纯度。但但过量的碳碳将严重降降低材料的的体积能量量密度,所以必须须对碳的含含量进行优优化。另外外,包覆层的的均匀性也也非常重要要,若仅实现现部分区域域包覆,那么未包包覆表面区区域的Lii+脱嵌活性性位将会由由于电子不不能及时传传输而得不不到充分利利用,这不利于于电池的大大电流放电电。因而理理想的高性性能的LiiFePOO4 粒子应该该被导电性性碳层均匀匀完整地包包覆。还有有一类导电电添加剂是是金属粉体体，如在合合成LiFeePO4粉体中添添加分散均均匀的金属属粉

26、末(Cu或Ag)，这些粉粉末可以充充当LiFeePO4颗粒生长长的成核剂剂，有助于于获得细小小而均匀的的粉体，而而加入的金金属粉末也也可增强总总的电导率率。（2）掺杂金属属离子进入入LiFeePO4晶格以提提高其本体体电导率。碳包覆或金属包覆仅是从外观上改变了粒子的大小以及粒子间的紧密结合程度, 减小了锂离子在固相中的扩散路径, 使锂离子的传导率提高, 而金属离子掺杂不仅改变了粒子的大小，而且通过掺杂造成了材料的晶格缺陷,从而有效提高了材料自身的离子导电性。通过有效控制, 掺杂金属(Mg,Al,Ti,Nb,W)离子的LiFePO4 电导率可提高8个数量级, 合成的这种材料在低倍率下几乎达到了理

27、论容量, 在40C、6 000mA/g 的高倍率下仍有明显的3V放电电压平台35。从对LiFFePO44改性的方方式和结果果可以看出出，包覆碳碳虽然可以以有效改善善材料的电电子电导率率和减小颗颗粒尺寸，提高了材材料的充放放电容量,但是它明明显降低了了材料的振振实密度，最终降低低了材料的的体积能量量密度和重重量能量密密度。当含含碳量从00增加到155wt%时,体积能量量密度和重重量能量密密度分别下下降了222%和15%36。而掺杂杂其他金属属或金属离离子虽然可可以急剧提提高材料的的电导率，但是它在提提高材料容容量的效果果上却没有有包覆碳那那么好。所所以，后续研究究可以结合合这两种手手段的优点点，

28、以期望合合成出性能能优良的包包覆碳的掺掺杂型LiFFePO44材料。2.1.22 LiMPPO4(M=Mn，Co，Ni)Okadaa等制备的的纯相的橄橄榄石型LLiMnPPO4在充放电电过程中没没有显示出出电化学活活性。Lii39等利用机机械化学活活化结合固固相烧结方方法在惰性性气氛下制制备出的包包碳LiMMnPO44 材料显示示出良好的的电化学性性能，首次次充放电容容量分别为为162 mAh/g 和146mAAh/g放电容量量可稳定保保持在1440mAhh/g以上，充放电过过程中材料料的晶体结结构稳定,晶胞参数数发生变化化与LiFFePO4类似；Ammine和和Okadda两个研研究小组应应

29、用高温固固相方法37-338,原料为碳酸酸锂、四氧氧化三钴和和磷酸氢二二铵，在空气气气氛下7550制备出LiiCoPOO4材料只有有70mAAhPg的放电容容量，远低于1667mAhhPg的理论容容量。用一一氧化钴代代替四氧化化三钴，其他原料料和条件一一样，在850下可制备备出具有1100 mmAh/g 放电容容量的LiiCoPOO4材料。证证实了橄榄榄石型LiiCoPOO4为具有4. 8V的的高放电电电位平台的的电化学活活性材料，和LiFeePO4相似，它在锂离离子嵌入脱脱出过程中中仍然保持持橄榄石型型结构，只是脱锂锂后形成的的CoPO4橄榄石相相的晶胞参参数与LiiCoPOO4相比发生生微

30、小变化化( a 和b 减小，c增大)。只有在在优化合成成条件、采采用新的合合成方法或或者对LiiCoPOO4进行包覆覆掺杂改性性，才能提高高LiCooPO4材料的性性能。目前前仍然没有有关于锂离离子能在LLiNiPPO4材料中进进行可逆嵌嵌脱的报道道。总之，目前前对LiFFePO44研究的日日趋成熟，它它很有希望望替代层状状金属氧化化物的下一一代锂离子子电池正极极材料。而而LiMnnPO4和LiCooPO4两种材料料在高电压压高能量密密度锂二次次电池方面面的应用具具有较强的的竞争力，但目前离离实际应用用还有很长长距离。2.2 Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni)由于Si元

31、元素在地球球上元素中中含量第一一、对环境境和人类都都没有危害害。在诸多聚聚阴离子材材料中硅酸酸盐因具有有自然资源源丰富和环环境友好的的特性而特特别具有吸吸引力。由由于在硅酸酸盐体系中中，所有的的氧离子都都通过很强强的共价键键与Si4+构成稳稳定的(Si004)4-聚阴离离子基团，因因此晶格中中的氧不易易丢失，这这使得该材材料具有很很好的安全全性。LiFeePO4的稳定性性源于较强强的P-0键结合力力，使得LiFeePO4在使用的的电压范围围内拥有较较好的电化化学和化学学稳定性，Si与P在元素周周期表中处处于同周期期相邻位置置，硅酸盐盐与磷酸盐盐具有相似似的化学稳稳定性能，而而且硅酸盐盐相对于磷

32、磷酸盐具有有较低的电电子能带宽宽度，因而而具有相对对较高的电电子电导率率；同时，与P-0相比，Si-O键具有更更强的键合合力，使得得Li2MSi04晶体结构构更加趋于于稳定,使其有望望成为下一一代锂离子电池池的正极材材料。 2.22.1 Li2FeSii04Li2FeeSiO44主要结构构由SiFFeO4层相互联联结构成40，SiFeeO4位于ac平面并并沿着b轴线与LiiO4四面体相相连。每一个SiiO4四面体都都与相邻的的四个FeOO4四面体共共用四个角角点。锂离子位位于FeOO4四面体与SiO4四面体两两层之间的的四面体顶顶点位置，在这种情情况下，每一个LiiO4四面体的的三个氧原原子属

33、于同同一个层而而第四个氧氧原子属于于相邻的层层。由于LiOO4四面体中中的Li+在b 轴形成成共棱的连连续直线链链，并平行于于a轴，从而使Lii 具有二二维可移动动性，使得在充充放电过程程中可以脱脱出和嵌入入41。图1给Li2FeSiiO4沿b 轴线方方向的晶体体结构，LLi、Si、Fe 都与与O形成四面面体结构。图2 LLi2FeSiiO4沿b轴线的晶晶体结构由于Li22FeSiiO4在每一电电化学循环环中最多只只能脱出1倍锂离子子，因此其其理论容量量较低（166 mAh/g）。Nyteen 等等还利用原原位X射线衍射技技术和穆斯斯堡尔谱仪仪研究了LLi2FeSiiO4的脱嵌锂锂机理。研究发

34、现现，Li2FeSiOO4电极在充充放电循环环中，锂离离子在Lii2FeSiiO4和LiFeeSiO44之间转移移，锂离子子的嵌入和和脱出，即即对应Fe3+/Fee2+的相互互转换。PPeterr Larrssonn42等人的研研究表明，Li2FeSii04是一种半半导体材料料，其电子子禁带为O.155eV，在室温温下导电性性较差;LiFFeSiOO4的电子禁禁带为1.1eeV，在室温温下基本上上不导电。LiFeeSiO44和Li2FeSi004有相同的的空间群，二二者的体积积相差只有1.255%。即说明明在充放电电过程中体体积变化都都很小，不不会导致颗颗粒的变形形和破裂，颗颗粒与颗粒粒、颗粒

35、与与导电剂之之间的电接接触在充放放过程中也也不会受到到破坏。因因此，该材材料具有较较好的循环环充放电性性能。但室室温下Li2FeSiiO4的电子电电导率远低低于其它正正极材料，而而且在充放放电过程中中，Li+在Li2FeSii04和LiFeeSiO44两相中的的扩散系数数很小，因因此Li2FeSii04在室温下下即使以小小电流充放放电其放电电比容量也也很难达到到理论比容容量。Nyytenn等经研究究发现，Li2FeSiOO4第一次充充电电压平平台为3.1 V，在第第二次充电电及后续充充电过程中中电压平台台变为2.8V。这显示了了一个相转转变的过程程，也可能能包含一个个结构有序序化的过程程。微分

36、电容容实验显示示第一个氧氧化峰比第第二个氧化化峰宽，这这表明材料料在第一次次充放电循循环中由固固溶结构向向长程有序序结构转变变。随后PeeterLLarssson442等人运用用密度函数数理论(DDensiity FFuncttion Theoory) 计算了贫贫锂结构的的LiFeeSiO44三种可能能的锂离子子排布方式式及其对应应的电压，其其结果表明明:在首次循循环过程中中，晶体中中局部的锂锂离子的发发生重排，部部分占据4b位的铿离离子与占据据2a位的铁离离子进行了了互换，使使得晶体结结构由亚稳稳态向稳态态转变。 LiiFeSiiO4的合成方方法主要有有固相合成成法和液相相合成法。固固相法合

37、成成材料的主主要优点是是设备简单单，易于操操作。Anton NNytenn43等人通过过高温固相相法以硅酸酸锂(Li2Si03)、草酸亚亚铁(FeCC204H20)和正硅酸酸乙醋(TEOOS)为原料合合成了Li2FeSii04/C复合材料料。原料按按化学计量量比均匀分分散在丙酮酮中，再与与10wtt%的C凝胶充分分研磨混合合，加热使使丙酮挥发发后，将混混合物在CO/CCO2气流(50:50)加热至750并保温24h。最终合合成的材料料粒径在150nnm左右，电化化学测试结结果表明:在600CC,C/116倍率，2.0VV-3.77V电压范围围条件下，前前两次充电电容量高达达165mmAh/gg

38、(理论容量量的99%)，放电容容量为110mAAh/g左右，从从第三次循循环后开始始充电容量量稳定在140mmAh/gg ，而放电电容量稳定定在130mmAh/gg左右，呈呈现出了良良好的充放放电可逆性性，循环10次后容量量保持率为为84%.但基于高高温固相反反应本身的的限制，由由于高温下下长时间的的热处理，导导致产物粒粒度较粗，粒粒径分布范范围广，电电化学活性性不足。因因此，降低低合成温度度、缩短反反应时间、减减小粒径是是改善固相相合成产物物的关键；与固相合合成法相比比，液相合合成法合成成的材料形形貌和微观观结构可以以人为控制制，产品具具有结晶度度高、粒径径均匀、粒粒径小和比比表面积大大等特

39、点。在在生产工艺艺上，由于于该法制备备的前驱体体粒度小，物物料混合均均匀，因而而热处理时时间可以缩缩短，处理理温度也可可以相应降降低。（1）溶胶-凝胶法 R.Domiinko44等人提出出以摩尔比比率为1:1的柠檬酸酸铁和硝酸酸铁的混合合物、CH3COOLLi和Si02粉末为原原料，将CH3COOLLi和铁离子子混合物分分别溶解于于水后，将将三者混合合并置于超超声水浴中中搅拌1h，维持一一个晚上使使其形成溶溶胶。将得得到的溶胶胶在60干燥24h以上。经经过研磨后后将得到的的粉末于700的惰性气气氛下反应应1h后冷却至室室温得到Li2FeSii04。制得的的样品平均均粒径在100nnm左右，存存

40、在一定程程度的团聚聚现象。在在60C,C/2倍率的条条件下循环10次后可逆逆容量保持持率仍为75%.杨勇课题题组以CH3COOLLi2H20, FeeC2042H20和Si(OOC2H5)2为原料446，在在水-乙醇体系系中混合，于80油浴中搅拌24小时得到凝胶，然后在鼓风干燥箱中60烘干成干凝胶，并与蔗糖混合用丙酮作分散剂球磨10小时后将丙酮蒸干，得到的前驱体在氮气气氛下于600保温l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60-120nm。在1.5-4.8V电压范围内，C/16倍率下的首次放电容量为136mAh/g。在1C和2C倍率下充放电时，Li2FeSi04材料的首次放电容量分别

41、为81 mAh/g和73 mAh/g，放电容量随循环次数的增加略有变化最后维持稳定。电化学测试结果显示，溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料具有较好的电化学性能，具有较高的可逆容量和良好的循环稳定性. 此后杨勇等人又提出了改进了的水热一溶胶凝胶法合成Li2FeSi04/C，与前者不同的在于，采用易溶解的醋酸亚铁作为铁源，从而在前驱体的制备过程中实现原料在分子水平上的均相混合，X射线衍射光谱法(XRD)分析表明该材料为单一相结构，平均微晶尺寸在40-80nm，在1.5-4.8V电压范围内，C/16倍率下的首次放电容量高达160mAh/g，循环50次后容量几乎无衰减，同时在2C,5C

42、和lOC倍率下的首次放电容量分别为125mAh/g，、91mAh/g，和78mAh/g，体现了材料良好的高倍率充放电性能。电化学性能测试结果显示，水热辅助溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料具有良好的电化学性能，可逆容量高，循环性能好，特别是在高倍率下充放电，显示出良好的高功率性能，说明水热辅助溶胶凝胶法所合成Li2FeSi04/C复合正极材料是很有潜力的高功率锂离子电池正极材料.这一结果是非常有意义的，因为廉价、安全和环境友好的Li2FeSi04材料作为动力电源(电动车或混合电动车)用锂离子电池正极材料具有广泛的应用前景。而这种方法以廉价的蔗糖为碳原材料，实现原位碳化复合，工艺

43、简单，操作容易，具有很高的实用性价。（2）水热合成法 水热合成法是通过高温、高压下在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。R.Dominkot47等人以氢氧化锂和二氧化硅和四水合氯化亚铁为原料，将氢氧化锂和二氧化硅均匀分散于氯化亚铁溶液中后转移到不锈钢制的密闭高压釜中，于150恒温反应14天，然后将得到的绿色粉末在氢气气氛下用蒸馏水反复洗涤，再于50下干燥1天得到Li2FeSi04粉体。水热法合成的产物物相均匀、颗粒粒径小、过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，将受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价高。 Li2FFeSi004

44、的电子导导电率和离离子导电率率都非常低低，即使在在小电流下下充放电，Li+在Li2FeSii04和LiFeeSi04中的扩散散也非常慢慢，这是材材料表现出出差的电化化学性能的的主要原因因，阻止了了其商业化化。目前研研究人员主主要从三个个方面来提提高材料的的电子导电电率和离子子扩散速率率：（1）制备物物相单一且且粒径细小小的Li2FeSii04 有效控制Li2FeSii04的粒子尺尺寸是改善善Li2FeSii04中锂离子子扩散能力力的关键。大大部分研究究者合成的的硅酸盐正正极材料含含有杂相，为为提高材料料的电化学学性能，获获得纯相的的Li2FeSii04材料非常常重要。因因而，需要要对适应于于工

45、业化应应用的固相相合成条件件进行系统统优化，同同时深入探探索和研究究新的合成成工艺。（2）表面包包覆导电材材料R.DDominnko 等45分别采用用水热合成成法、标准溶胶胶凝胶法和和改进溶胶胶凝胶法等等工艺合成成了Li2FeSiiO4正极材料料，考察合合成过程中中碳对合成成材料形貌貌、杂质含量量、结构以及及电化学性性能的影响响。研究结果果表明，采采用标准溶溶胶凝胶法法合成的LLi2FeSiiO4正极材料料，含5.5%的碳碳，碳的存存在导致了了大量杂质质的产生，然然而，碳的的存在同时时抑制了高高温反应时时颗粒的长长大，最终终得到了粒粒度在500nm左右右的正极材材料，电化化学性能测测试结果表表

46、明第一次次充放电循循环的可逆逆容量达到到理论容量量的60%，如果不不考虑杂质质，那么活活性材料的的可逆容量量已经接近近材料的理理论容量，并并且具有良良好的循环环性能和倍倍率性能。这说明同同橄榄石结结构的LiiFePOO4类似，碳碳包覆可以以有效提高高Li2FeSiiO4材料的电电化学性能能。碳具有优优良的导电电性能和较较低的质量量密度，加加入少量的的碳，一方方面可以防防止硅酸盐盐颗粒间的的烧结与团团聚，使材材料颗粒细细小，缩短短电化学过过程锂离子子的传输路路径，同时时可改善颗颗粒间的接接触电导和和材料的整整体导电性性能，减少少电极极化化；另一方面面它还能为为Li2FeSii04提供电子子隧道，

47、以以补偿Li+嵌脱过程程中的电荷荷平衡，是是提高材料料比容量的的有效途径径；（3）掺杂高高价金属离离子 利用碳或或金属粒子子等导电物物质进行分分散或包覆覆的方法可可以得到较较好的电化化学性能，但但是这种方方法只是一一种表面改改性行为，主主要改变的的是Li2FeSii04颗粒之间间的导电性性能，对颗颗粒内部导导电性能的的影响非常常小。金属属离子掺杂杂是一种通通过制作材材料内部晶晶格缺陷从从而根本上上改良材料料的导电性性的有效途途径，Deyuu Wanng48等提出了了体相掺杂杂高价金属属离子以提提高电导率率的机理:掺杂的高高价金属离离子半径都都小于Li+和Fe2+，取代代晶格中的的Li位或Fe位

48、。由于于高价金属属的引入，使使得晶格中中的Fe以混合形形式存在，分分别形成了了P型和N型半导体体，从而极极大的提高高了电导率率。2.2.22 Lii2MnSii04 在Lii2MSiOO4（M = Fe, Mn, Co, Ni）系系材料中，由于Li2MnSiO4在每一电化学循环过程中可以提供2个锂离子，因此具有333mAh/g 的高理论容量。正因Li2MnSiO4材料的这一诱人特点，被认为是非常有前途的锂离子电池正极材料.Li2MnSiO4属于Pmn21空间点群，正交斜方晶型，晶胞参数a = 0.63109(1)nm，b = 0.5338(5) nm，c = 0.501 48(4) nm。目前出现的Li2MnSiO4正极材料的合成工艺有溶胶凝胶法49和液相法50。R.Dominko等49采用改进的溶胶凝胶法，利用传统的柠檬酸作为络合剂首次合成了Li2MnSiO4正极材料，XRD衍射峰宽化表明材料晶化程度不理想，并且存在杂质，杂质主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一种未鉴别的相。SEM显示正极材料的粒度约为70 nm。他们还利用电子衍射研究了材料的晶体结构，发现晶格常数的b参数是XRD 结果的二倍，因此认为Li2MnSiO4的晶体为扭曲的正交晶体